一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料前驱体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、倍率性能好、循环寿命长等一系列突出优点，被公认为下一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想能源。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，目前研究较多的锂离子电池正极材料主要有licoo2，linio2，limn2o4，lifepo4和三元体系正极材料等，这些锂离子电池正极材料比容量一般不超过200mah/g。因此，开发出更高比能量密度的新型正极材料成为人们关注的焦点。

富锂锰基正极材料具有较高的放电比容量，被认为是下一代锂离子动力电池的首选。目前，富锂锰基正极材料的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。在以上众多合成方法中，共沉淀法可以使金属离子间均匀接触，可以有效地控制颗粒的形貌、尺寸及其分布，从而增加前驱体材料的振实密度，有利于提高正极材料的电化学性能。因此，共沉淀法是制备富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2最常用的方法。

共沉淀法是将适当的沉淀剂(lioh，naoh，na2co3)与过渡金属盐的水溶液(醋酸盐、硫酸盐等)共混，得到对应的前驱体；再与锂源(lioh，li2co3等)混合煅烧，制得目标产物。因此，为了使得复合氢氧化物或碳酸盐在各元素在原子尺度上达到均匀分布，需要加入适当的络合剂来调控离子的沉淀速率。一般都采用了具有强烈刺激性气味的氨水作为络合剂。由于氨水具有腐蚀性和毒性，对操作人员的健康也不利；稀释后的氨水对环境和水生动物也是巨大威胁；进一步讲，氨水还可以转变为对空气更为严重的污染物—氮氧化合物。因此，在后期的废液处理上，要采用能够处理氨水的特种设备。这不仅增加生产成本，也不利于环境保护，更不符合国家低能耗高产出的政策要求。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种富锂锰基正极材料前驱体材料及其制备方法和应用，该制备工艺简单，溶液ph值稳定，环境友好，制备得到锂离子电池富锂锰基正极材料的前驱体与锂盐烧结后制得的富锂锰基正极材料，常温循环性能和倍率性能好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的制备方法，该富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体分子式为mnxcoyni1-x-yco3，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＜1，具体步骤如下：

(1)配制ph为7.0～8.2的有机缓冲溶液，加入反应釜中；

(2)按照富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的分子式中mn、co、ni的摩尔比配置含锰盐、钴盐和镍盐的混合金属盐溶液，并和碳酸盐溶液在惰性气体保护下同时分别注入到步骤(1)中装有有机缓冲溶液的反应釜中，搅拌反应，然后陈化；

(3)将步骤(2)得到的物料进行后处理即得富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体。

按上述方案，所述步骤(1)中，有机缓冲溶液为含有氨基或磺酸基的有机缓冲溶液中的一种或几种的混合物的溶液。

按上述方案，含有氨基的有机缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷(tes)；含有磺酸基的有机缓冲溶液为4-羟乙基哌嗪乙磺酸(hepes)、2-(二乙醇氨基)乙磺酸氯(bes)或3-(n-吗啉基)丙磺酸(mops)。

按上述方案，所述步骤(1)中，有机缓冲溶液浓度为0.05～2mol/l。

按上述方案，所述步骤(2)中，含镍盐、钴盐和锰盐的混合金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐或乙酸盐中的一种或其中几种的混合物；碳酸盐为li2co3、na2co3或k2co3中的一种或其中几种的混合物。

按上述方案，所述步骤(2)中，混合金属盐溶液中mn²⁺、co²⁺和ni²⁺离子浓度之和为0.5～3mol/l，优选为1～1.5mol/l。

按上述方案，所述步骤(2)中，碳酸盐溶液中co3^2-离子浓度为0.5～3mol/l，优选为1～1.5mol/l。

按上述方案，所述步骤(2)中，混合金属盐溶液中的金属粒子和碳酸盐溶液中co3^2-的摩尔量比为1:(1.01～1.1)。

按上述方案，所述步骤(2)中，搅拌反应条件为：搅拌速度为200～1500rpm，优选为300～600rpm；反应温度为25～65℃，优选为45～65℃；反应时间为12～36h，优选为20～30h；陈化时间为0.5～3h，优选为1～2h。

按上述方案，所述步骤(2)中，惰性气体为氮气；所述步骤(3)中，后处理条件为：进行固液分离，通过蒸馏水进行洗涤，然后在60～120℃条件下干燥。

一种富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体，按上述富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的制备方法制备得到，呈球形或类球形，尺寸1～10μm。

一种富锂锰基正极材料，利用上述制备得到的富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体和锂盐烧结而成。具体步骤为：将上述制备得到的富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体与li2co3混合均匀后，800～950℃烧结得到富锂锰基正极材料。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用绿色有机缓冲溶液，以碳酸盐共沉淀法合成富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体，制备过程中选用有机缓冲溶液，避免了采用具有强烈刺激性气味的氨水或铵盐，极大的增强了溶液ph值的稳定性，有效防止由溶液ph值急剧变化导致的前驱体品质下降；同时有机缓冲剂还具有自组装功能，能与过渡金属盐形成络合物，可以调控过渡金属的沉淀速率，从而使得所得富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体内部元素比例分布均匀，结构稳定且致密。本发明中所选择的有机缓冲溶液为生物实验室中常用的生物缓冲溶液，对人体细胞无毒，绿色安全，对环境友好，且后期废液处理成本低。

2.本发明制备的富锂锰基正极材料的碳酸盐前驱体是由纳米颗粒组成的二次微米球颗粒，结构稳定且致密，元素比例分布均匀；所得的碳酸盐前驱体与锂盐烧结后得到的富锂锰基正极材料，常温循环性能和倍率性能均较好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的锂离子电池富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的xrd图。

图2本发明实施例1制备得到的锂离子电池富锂锰基正极材料的xrd图。

图3是本发明实施例1制备得到的锂离子电池富锂锰基正极材料碳酸盐前驱体的sem图，其中图(a)和图(b)为不同的放大倍率下的sem图。

图4是本发明实施例1～3制备得到的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2/li扣式电池的0.1c充放电循环曲线。

图5是本发明实施例1-3制备得到的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2/li扣式电池的倍率性能曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

富锂锰基正极材料碳酸盐(mn0.675co0.1625ni0.1625co3)前驱体的制备，具体步骤如下：

(1)将100mlhepes缓冲溶液(ph7.8,0.2mol/l)加入反应器中，作为基础溶液。然后按照分子式的摩尔比配制20ml1.5mol/lniso4、coso4与mnso4的混合水溶液以及20ml1.5mol/lna2co3水溶液；

(2)将na2co3水溶液和过渡金属盐溶液分别同时在n2保护下加入到反应器中，搅拌速度为350r/min，共沉淀过程中温度维持在55℃，加入完成后，悬浊液在反应器中反应24h后再陈化1h；

(3)将步骤(2)中得到的物料经过抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥，从而得到mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体。

将所得mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体与化学计量比的li2co3混合均匀后，置于空气马弗炉中烧结，850℃烧结得到所需li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正极材料。用纯锂片为对电极，组装成扣式电池，在2～4.8v电压范围内，25℃的0.1c下充放电。

图1为本实施例制备得到的mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体的xrd图谱，其衍射峰与nico3、coco3、mnco3的标准衍射峰一致(标准卡片分别为jcpdsno.12-0771、jcpdsno.11-0692、jcpdsno.44-1472)，六方晶系，间群为r-3c。

图2为本实施例制备得到的富锂锰基正极材料的xrd图谱，图中显示该样品具有尖锐的xrd衍射峰，说明材料的结晶性较高。大多数衍射峰指向o3型层状结构，间群为r-3m。(018)/(110)和(006)/(102)两对明显的劈裂峰说明该材料具有有序的α-nafeo2结构。在20°-25°之间的衍射峰对应于富锂锰基正极材料中li2mno3超晶格结构。

图3为本实施例制备得到的mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体的sem图，其中图(a)和图(b)为不同的放大倍率下的sem图。图(a)显示该前驱体主要由球形颗粒构成，颗粒尺寸在4-10μm之间，图(b)显示是图(a)中单个球形颗粒的放大图，二次球形由一次纳米级的小颗粒紧密堆积组成。

本实施例制备得到的富锂锰基正极材料首次放电容量为261.2mah/g，首次充放电效率为81.7％。50次循环后曲线形状变化较小，充放电性能稳定，可逆容量为240.9mah/g，容量保持率约为92.2％。

实施例2

富锂锰基正极材料碳酸盐(mn0.675co0.1625ni0.1625co3)前驱体的制备，具体步骤如下：

(1)将100mlbes缓冲溶液(ph7.8,0.2mol/l)加入反应器中，作为基础溶液。然后按照分子式的摩尔比配制20ml1.5mol/lniso4、coso4与mnso4的混合水溶液以及20ml1.5mol/lna2co3水溶液；

(2)将na2co3水溶液和过渡金属盐溶液分别同时在n2保护下加入到反应器中，搅拌速度为350r/min，共沉淀过程中温度维持在55℃，加入完成后，悬浊液在反应器中反应24h后再陈化1h；

(3)将步骤(2)中得到的物料经过抽滤，蒸馏水洗涤，80℃干燥，从而得到mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体。

将所得mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体与化学计量比的li2co3混合均匀后，置于空气马弗炉中烧结，850℃烧结得到所需li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正极材料。用纯锂片为对电极，组装成扣式电池，在2～4.8v电压范围内，25℃下0.1c下充放电。

该富锂锰基正极材料首次放电容量为268.2mah/g，首次充放电效率为82.1％。50次循环后曲线形状变化较小，充放电性能稳定，可逆容量为247.3mah/g，容量保持率约为92.2％。

实施例3

富锂锰基正极材料碳酸盐(mn0.675co0.1625ni0.1625co3)前驱体的制备，具体步骤如下：

(1)将100mltes缓冲溶液(ph7.8,0.2mol/l)加入反应器中，作为基础溶液。然后按照分子式的摩尔比配制20ml1.5mol/lniso4、coso4与mnso4的混合水溶液以及20ml1.5mol/lna2co3水溶液；

(2)将na2co3水溶液和过渡金属盐溶液分别同时在n2保护下加入到反应器中，搅拌速度为350r/min，共沉淀过程中温度维持在55℃，加入完成后，悬浊液在反应器中反应24h后再陈化1h；

(3)将步骤(2)中得到的物料经过抽滤，洗涤，干燥，从而得到mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体。

将所得mn0.675co0.1625ni0.1625co3前驱体与化学计量比的li2co3混合均匀后，置于空气马弗炉中烧结，850℃烧结得到所需li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正极材料。用纯锂片为对电极，组装成扣式电池，在2～4.8v电压范围内，25℃的0.1c下充放电。

该富锂锰基正极材料首次放电容量为243.4mah/g，首次充放电效率为76.3％。50次循环后曲线形状变化较小，充放电性能稳定，可逆容量为212.8mah/g，容量保持率约为87.4％。

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