MTO催化剂的制备方法、MTO催化剂及其应用与流程

mto催化剂的制备方法、mto催化剂及其应用
技术领域
[0001]
本发明涉及催化剂合成领域，具体涉及一种mto催化剂的制备方法、mto催化剂及其应用。


背景技术：

[0002]
甲醇制烯烃(mto)连续流化床工艺要求催化剂具有良好的催化性能、较高的耐磨强度、较好的球形度以及适宜于流化床反应器的粒径分布。
[0003]
而sapo-34分子筛是mto催化剂的重要组成部分，其对mto催化剂成型后性能的优劣有着至关重要的影响。工业分子筛催化剂的制备过程主要包括浆液配制(分子筛、黏结剂、载体等的混合)、浆液搅拌均匀、喷雾干燥成型和高温焙烧活化。黏结剂和载体的选择、浆液的配制、干燥机的入口和出口温度、干燥速率、喷雾状态和成型后的处理等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。
[0004]
其中，浆液的制备方法为：(1)将分子筛分散在去离子水中形成悬浮液；(2)配制黏结剂溶胶；(3)用去离子水分散载体材料；(4)将上述悬浮液或胶体溶液混合形成浆液。将所得浆液经过喷雾干燥制备出成型催化剂，成型催化剂经高温焙烧活化、硬化处理后即可用于工业生产。
[0005]
us7301065b2公开了提高sapo-34分子筛催化剂耐磨强度和控制成型催化剂粒径分布的成型方法。浆液固含量太高或太低都将降低成型催化剂的耐磨强度，浆液总固含量(质量分数)优选为44％-46％，其中分子筛在总固含量中占40％-48％，黏结剂在总固含量中占7％-15％，载体在总固含量中占40％-60％。在优化浆液中物料配比的方案中，黏结剂与分子筛的最佳配比为0.15-0.40，成型催化剂的磨损指数(以质量分数计)最优为(0.2％-2.0％)/h。按上述原料配比制成的成型催化剂的微孔比表面积为400-600m
2
/g，为sapo-34分子筛微孔比表面积70％-90％左右。
[0006]
cn1341584a公开了一种可有效地将甲醇转化为轻烯烃的催化剂，该催化剂包含晶体金属磷酸铝盐分子筛、无机氧化物黏结剂及黏土类载体(如高岭土)。通过将分子筛的质量分数保持在40％或更低，即减少sapo-34分子筛的用量，可提高催化剂的耐磨强度。标准磨损测试数据表明，磨损指数可控制在1.0％/h以下。
[0007]
us7301065b2公开了由部分干燥的分子筛(如60℃下干燥3h)成型的催化剂比未经干燥、湿滤饼成型的催化剂磨损指数低，前者的磨损指数为0.75％/h，后者的磨损指数为1.03％/h。粒径分布测试结果表明，由部分干燥的分子筛成型的催化剂在0.9μm和5μm处呈双峰分布。成型催化剂的外表面组成与内部组成基本一致时，耐磨强度高；催化剂内外组成不均匀时，催化剂易受外力作用破碎或分裂。当成型催化剂内部黏土与铝元素的质量比为2.2-2.6、表面处黏土与铝元素的质量比为2.1-2.8时，催化剂的磨损指数低于0.3％/h。
[0008]
cn1316301a公开了一种沸石催化剂的制备方法，该方法为不将催化剂与浆液分离，直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合制备水质分散液，然后进行喷雾干燥。
[0009]
cn101121148a一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法。将分子筛晶化后的固体产物不进行分离，而是直接在分子筛浆液中加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。该方法将分子筛晶化产物的分离、洗涤和烘干步骤省略，简化了操作步骤，降低了污染，同时，由于浆液中存在有未反应的组分可以作为成型催化剂的基质使用，降低了原料消耗，从而大大降低分子筛催化剂的制备成本。
[0010]
上述专利都采用了分子筛合成本身的浆液，均未经过分离直接进行了分子筛成型。
[0011]
cn101940944a涉及一种分子筛晶化浆液的利用方法，是将分子筛晶化浆液与分子筛进行分离，将剩余悬浮液与经过处理后的分子筛晶体、粘结剂、造孔剂以及基质组分按一定比例混合，混合均匀后进行喷雾干燥，得到成型分子筛催化剂。由于再利用了晶化浆液，所以节省了投资，保护了环境。同时在混合步骤之前对分子筛晶体进行改性处理，使得针对分子筛的处理方式更加灵活。然而该方法没省略分子筛固液分离步骤，且只是部分浆液得到了利用。
[0012]
上述方法未对合成分子筛时的模板剂进行回收利用。而模板剂在催化剂成型时，由于高温条件，导致部分模板剂挥发、分解，而另一部分模板剂在焙烧过程中转变成no
x
和co
2
，对环境造成严重污染。


技术实现要素：

[0013]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备mto催化剂时，所用分子筛中模板剂由于高温焙烧而产生的污染以及原料利用率低的问题，提供一种mto催化剂的制备方法、mto催化剂及其应用，该方法直接将包含模板剂的分子筛晶化浆液进行闪蒸，回收模板剂后进行喷雾成型制备mto催化剂，减少了由于模板剂经高温处理而产生的污染性气体，降低对环境的污染，并且实现了模板剂的回收利用，降低了生产成本。
[0014]
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种mto催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0015]
(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂r与水，按照摩尔比为al
2
o
3
:(0.7-1.5)p
2
o
5
:(0.1-1)sio
2
:(1.0-4)r:(20-100)h
2
o进行混合，得到初始晶化溶胶，向所述初始晶化溶胶中加入添加剂a，得到的混合液i经陈化后进行水热晶化；其中添加剂a与铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.1-1.5):1，所述添加剂a为酯类物质、酸性物质、硅溶胶和磷酸中的至少一种；
[0016]
(2)将步骤(1)所得产物降温后经进行闪蒸，除去有机模板剂r，得到浆液a；
[0017]
(3)将所述浆液a与粘结剂、载体进行混合，并加入胶体磨中进行研磨、搅拌，得到浆液b；
[0018]
(4)将所述浆液b进行喷雾干燥，焙烧得到mto催化剂。
[0019]
优选地，所述铝源、磷源、硅源、有机模板剂r与水，按照摩尔比为al
2
o
3
:(0.85-1.2)p
2
o
5
:(0.15-0.35)sio
2
:(2.5-3.5)r:(30-60)h
2
o进行混合。
[0020]
优选地，所述添加剂a与所述铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.4-1):1。
[0021]
优选地，所述添加剂a为酯类物质、硅溶胶与磷酸的混合物，或者酸性物质、硅溶胶与磷酸的混合物，或者酯类物质与酸性物质的混合物。
[0022]
更优选地，所述添加剂a为酯类物质或酸性物质。
[0023]
优选地，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、丙酸和丁酸中的至少一种；所述酯类物质为乙酸乙酯和/或苯甲酸乙酯。
[0024]
优选地，所述硅溶胶的用量为所述硅源的0-5wt％，所述磷酸的用量为所述磷源的0-10wt％。
[0025]
优选地，步骤(1)中，陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；更优选地，陈化温度为20-40℃，陈化时间为3-5h。
[0026]
优选地，步骤(1)中，水热晶化温度为150-250℃，水热晶化时间为12-72h；优选地，水热晶化温度为180-210℃，水热晶化时间为20-48h。
[0027]
优选地，步骤(2)中，所述闪蒸的条件包括：闪蒸温度为90-108℃；优选为95-100℃。
[0028]
优选地，步骤(3)中，所述浆液a与粘结剂、载体的重量比为(7-10):1:(2-3.5)；优选地，所述浆液a与粘结剂、载体的重量比为(7.5-8.5):1:3。
[0029]
优选地，步骤(3)中，研磨时间为1-10min，搅拌时间为5-20h；更优选地，研磨时间为3-5min，搅拌时间为10-17h。
[0030]
优选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥过程中，入口温度为250-500℃，出口温度为90-130℃；优选地，所述入口温度为300-400℃，所述出口温度为100-110℃。
[0031]
本发明第二方面提供一种由上述的制备方法制备得到的mto催化剂。
[0032]
本发明第二方面提供一种上述mto催化剂在甲醇制烯烃中的应用。
[0033]
本发明所提供的mto催化剂的制备方法获得以下有益效果：
[0034]
1、由于添加剂的引入，本发明所提供的制备方法可大幅提高制备mto催化剂的收率。
[0035]
2、由于本发明所提供的制备方法极大地提高了各原料的利用率，使得晶化浆液中未反应的铝元素和磷元素含量降低55％左右，经闪蒸回收模板剂后浆液可直接成型，减少了对催化剂洗涤、过滤过程，大大降低了废水排放量。
[0036]
3、由于本发明所提供的制备方法所制得的催化剂的收率大幅提高，使得晶化浆液的粘度能够显著降低，具体的，晶化浆液的粘度能够从4000-10000cp降低至500-1000cp，加入粘结剂和载体后，避免了当催化剂收率过低时由于未反应的磷酸铝胶体的存在而导致浆液粘度高，成型浆液的固含率低，直接喷雾成型的催化剂堆密度低的问题。本发明所提供的浆液粘度和固含量符合常规方法的水平，可以直接喷雾成型。
[0037]
4、本发明中，对分子筛晶化浆液进行闪蒸，实现了模板剂的回收利用。
[0038]
5、本发明中，对晶化浆液直接喷雾成型的方法，无需进行分子筛液固分离步骤，减少洗涤、过滤环节，大大减少了废水排放。
附图说明
[0039]
图1是实施例1样品放大150倍数下的sem图；
[0040]
图2是实施例1样品放大3000倍数下的sem图。
具体实施方式
[0041]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0042]
本发明第一方面提供一种mto催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0043]
(1)将铝源、磷源、硅源、有机模板剂r与水，按照摩尔比为al
2
o
3
:(0.7-1.5)p
2
o
5
:(0.1-1)sio
2
:(1-4)r:(20-100)h
2
o进行混合，得到初始晶化溶胶，向所述初始晶化溶胶中加入添加剂a，得到混合液i，其中所述添加剂a与所述铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.1-1.5):1，并经陈化后进行水热晶化，其中，添加剂a为酯类物质、酸性物质、硅溶胶和磷酸中的至少一种；
[0044]
(2)将步骤(1)所得产物降温后经进行闪蒸，除去有机模板剂r，得到浆液a；
[0045]
(3)将所述浆液a与粘结剂、载体进行混合，并加入胶体磨中进行研磨、搅拌，得到浆液b；
[0046]
(4)将所述浆液b进行喷雾成型，焙烧得到mto催化剂。
[0047]
本发明中，先将分子筛晶化浆液中的有机模板剂采用闪蒸方式从浆液中除去，实现了模板剂的回收再利用，提高了分子筛原料的利用率，降低分子筛合成成本。与此同时，减少了有机模板剂由于后续高温处理而产生的污染性气体，降低了对环境的污染。
[0048]
本发明中，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝中的一种或几种；所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或者几种；所述模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。
[0049]
本发明中，当模板剂为二乙胺、三乙胺等有机胺时，采用本发明所提供的方法还可以避免有机胺类进入废水造成对环境的污染。
[0050]
本发明中，当所述铝源、磷源、硅源、有机模板剂r与水体系中加入添加剂a后，经过老化处理、水热晶化后，并经闪蒸得到的sapo-34分子筛收率大幅提高，通过一步法喷雾成型可获得具有优异性能的mto催化剂。
[0051]
根据本发明，所述铝源、磷源、硅源、有机模板剂r与水，按照摩尔比为按照摩尔比为al
2
o
3
:(0.85-1.2)p
2
o
5
:(0.15-0.35)sio
2
:(2.5-3.5)r:(30-60)h
2
o进行混合。
[0052]
本发明中，铝源以al
2
o
3
计，磷源以p
2
o
5
计，硅源以sio
2
计，有机模板剂r以模板剂具体化合物分子计。
[0053]
根据本发明，所述添加剂a与所述铝源以al
2
o
3
计的摩尔比为(0.4-1):1。
[0054]
本发明中，为了获得性能更为优异的mto催化剂，优选地，所述添加剂a包含酯类物质和/或酸性物质，具体的，所述添加剂a可以为酯类物质、硅溶胶与磷酸的混合物，或者酸性物质、硅溶胶与磷酸的混合物，或者酯类物质与酸性物质的混合物，更优选地，所述添加剂a为酯类物质或酸性物质。
[0055]
具体的，当添加剂a中包含酯类物质和酸性物质时，二者的重量比为0.05-1：1，优选为0.5-1：1。
[0056]
根据本发明，所述酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、苯甲酸、水杨酸、丙酸和丁酸中的至少一种；所述酯类物质为乙酸
乙酯和/或苯甲酸乙酯。
[0057]
根据本发明，所述硅溶胶的用量为所述硅源的0-5wt％，所述磷酸的用量为所述磷源的0-10wt％。
[0058]
根据本发明，步骤(1)中，陈化温度为10-50℃，陈化时间为2-8h；优选地，陈化温度为20-40℃，陈化时间为3-5h。
[0059]
根据本发明，步骤(1)中，水热晶化温度为150-250℃，水热晶化时间为12-72h；优选地，水热晶化温度为180-210℃，水热晶化时间为20-48h。
[0060]
根据本发明，步骤(2)中，所述闪蒸的条件包括闪蒸温度为90-108℃；优选为95-100℃。
[0061]
本发明中，通过对分子筛晶化浆液进行闪蒸，可以将模板剂从浆液中脱除，实现模板剂的回收及利用，同时降低模板剂对后续mto催化剂制备过程所带来的环境污染等问题。而采用如上所述的闪蒸条件，浆液中的模板剂的回收率可以达到40-60％。
[0062]
根据本发明，步骤(3)中，所述浆液a与粘结剂、载体的重量比为(7-10):1:(2-3.5)。
[0063]
本发明中，按照上述质量比将浆液a、粘结剂与载体进行混合以制备mto催化剂，能够获得催化性能以及耐磨性优异，且具有合适粒径分布的催化剂。
[0064]
本发明中，所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶，所述载体为高岭土和/或蒙脱土。
[0065]
而为了进一步获得更为优异的mto催化剂，优选地，所述浆液a与粘结剂、载体的重量比为(7.5-8.5):1:3。
[0066]
根据本发明，研磨时间为1-10min，搅拌时间为5-20h；优选地，研磨时间为3-5min，搅拌时间为10-17h。
[0067]
根据本发明，步骤(4)中，所述喷雾干燥的过程中，入口温度为250-500℃，出口温度为90-130℃；优选地，所述入口温度为300-400℃，出口温度为100-110℃。
[0068]
本发明第二方面提供一种由上述的制备方法制备得到的mto催化剂。
[0069]
本发明第三方面提供一种上述mto催化剂在甲醇制烯烃中的应用。
[0070]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0071]
以下实施例中，mto催化剂的表面形貌采用扫描电镜(sem)进行表征。sem测试所用仪器为美国fei公司nova nano sem 450型扫描电镜仪，测试条件为加速电压30v-30kv；
[0072]
催化剂的堆积密度采用gb/t 6286-1986方法进行测试；
[0073]
催化剂的磨损指数采用astm d5757-2000标准建立的磨损测试仪，喷射板：设计有3个内径0.381
±
0.005mm的喷吹孔。催化剂装填量为50g，干燥压缩空气，气体流量为15l/min，压力设定范围为0.1-0.4mpa；
[0074]
晶化浆液中未反应的铝元素和磷元素含量采用感耦等离子体原子发射光谱(icp)分析方法测得；
[0075]
喷雾成型前浆液的粘度采用旋转粘度仪测得。
[0076]
固定流化床催化剂评价条件为：催化剂装填量10g，反应温度450℃，反应压力0.11mpa(绝压)，甲醇质量空速1.5h-1
，n
2
流量为70ml/min。
[0077]
实施例1
[0078]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷
酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中添加剂a包含1.2g硅溶胶(质量分数为30％)，15g磷酸(质量分数为85wt％)，132g柠檬酸(质量分数为99wt.％)。将溶胶置于高压反应釜中，室温30℃陈化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。其中，各组分的摩尔比为：1al
2
o
3
:0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:0.91a:2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0079]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为89％。
[0080]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a1。
[0081]
经测试，晶化浆液中未反应的铝元素和磷元素的含量为2.2wt％和2.9wt％；喷雾成型浆液的粘度为500cp。催化剂的堆比为0.81g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.15％h-1
。催化剂评价结果见表1所示。
[0082]
由图1和图2的sem图可以看出，所制得的催化剂mto的球形度好、外表面形貌光滑，且催化剂外表面看不到分子筛晶粒，粘结剂将分子筛包裹在内部。
[0083]
实施例2
[0084]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶，向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中1.2g硅溶胶(质量分数为30％)，15g磷酸(质量分数为85wt％)，61g草酸(质量分数为99wt.％)。将溶胶置于高压水热釜中，室温30℃老化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。各组分的摩尔比例为：1al
2
o
3
:0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:0.91a:2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0085]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为85％。
[0086]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a2。
[0087]
催化剂的堆比为0.79g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.21％h-1
。
[0088]
实施例3
[0089]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中添加剂a包含1.2g硅溶胶(质量分数为30％)，15g磷酸(质量分数为85wt％)，90g的乙酸乙酯。将溶胶置于高压反应釜中，室温30℃陈化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。各组分的摩尔比为：1al
2
o
3
:
0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:0.91a：2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0090]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为89％。
[0091]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a3。
[0092]
催化剂的堆比为0.80g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.12％h-1
。
[0093]
实施例4
[0094]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中添加剂a为132g柠檬酸(质量分数为99wt.％)。将溶胶置于高压反应釜中，室温30℃陈化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。其中，各组分的摩尔比为：1al
2
o
3
:0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:0.91a:2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0095]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为89％。
[0096]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a4。
[0097]
催化剂的堆比为0.78g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.19％h-1
。
[0098]
实施例5
[0099]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中添加剂a包含2.0g硅溶胶(质量分数为30％)，25g磷酸(质量分数为85wt％)，220g柠檬酸(质量分数为99wt.％)。将溶胶置于高压反应釜中，室温30℃陈化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。其中，各组分的摩尔比为：1al
2
o
3
:0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:1.5a:2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0100]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为89％。
[0101]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a5。
[0102]
催化剂的堆比为0.82g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.21％h-1
。
[0103]
实施例6
[0104]
将拟薄水铝石110g加入到310g去离子水中，快速搅拌1h，标记为a溶液。分析纯磷酸(质量分数为85wt％)称取157g缓慢滴加到溶液a中，搅拌1h得到均匀的溶胶b。向b溶液加入28.5g硅溶胶(质量分数为30％)搅拌1h，之后加入206g三乙胺和66g二乙胺，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。向初始晶化溶胶中加入添加剂a，其中添加剂a包含1.2g硅溶胶(质量分数为30％)，15g磷酸(质量分数为85wt％)，61g柠檬酸(质量分数为99wt.％)，60.4g乙酸乙酯。将溶胶置于高压反应釜中，室温30℃陈化4h，转速200rpm，之后程序升温至200℃晶化24h。其中，各组分的摩尔比为：1al
2
o
3
:0.98p
2
o
5
:0.2sio
2
:0.91a:2.7tea:1.2dea:30h
2
o。
[0105]
待高压反应釜温度降至90℃，闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺，降至室温，得到浆料a。取少量浆液进行离心分离，洗涤过滤、干燥后计算分子筛的收率为89％。
[0106]
将闪蒸后的439g浆液倒入胶体磨中，加入324g铝溶胶(质量分数为20wt％)，再加入226g高岭土和150g去离子水。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂a6。
[0107]
催化剂的堆比为0.79g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.22％h-1
。
[0108]
对比例1
[0109]
采用与实施例1相同的方法制备mto催化剂，不同的是：闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺后，进行洗涤、过滤、干燥，得到sapo-34分子筛原粉。
[0110]
将160g高岭土分散于102g去离子水中，加入323g20wt％铝溶胶，之后再加入228g分子筛滤饼。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂d1。
[0111]
催化剂的堆比为0.80g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为0.20％h-1
。催化剂评价结果见表1所示。
[0112]
对比例2
[0113]
采用与实施例1相同的方法制备mto催化剂，不同的是：不添加任何添加剂a，晶化结束后闪蒸去除模板剂三乙胺和二乙胺。降至室温后将439g浆液倒入胶体磨中，加入324g 20wt％铝溶胶，再加入226g高岭土。胶体磨研磨3-5min后于室温下连续搅拌12h，之后将浆液进行喷雾成型。喷雾干燥器的入口温度为350℃，出口温度为105℃。喷雾成型催化剂放入马弗炉中，650℃恒温焙烧5h得到mto催化剂d2。经测试，晶化浆液中未反应的铝元素和磷元素的含量为4.9wt/％和6.6wt％；喷雾成型前浆液的粘度为8000cp。催化剂的堆比为0.65g/ml。采用磨损测试仪测试磨损指数为1.24％h-1
。
[0114]
表1固定流化床评价结果
[0115][0116]
由表1可知，与对比例1中所提供的催化剂mto相比，本发明所提供的催化剂mto在甲醇制烯烃反应中，对甲醇的转化率、c
2
、c
3
的收率以及c
2
和c
3
的总收率均显著地高于对比例1所提供的催化剂mto。表明本发明所提供的催化剂mto具有更为优异的催化效果。与此同时，本发明实施例1所提供的催化剂mto具有更高的乙烯、丙烯收率之和，且催化剂的寿命更长。
[0117]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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