挡风玻璃的制作方法

[0001]
本发明涉及能够配置通过进行光的照射和/或接收来获取来自车外的信息的信息获取装置的挡风玻璃、和安装于挡风玻璃的防雾片的制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来，汽车的安全性能飞跃性地提高，作为其中一点，为了避免与前方车辆的碰撞，提出了一种安全系统，其感知与前方车辆的距离和前方车辆的速度，在异常接近时自动地启动刹车。这样的系统中使用激光雷达或摄像头来测量与前方车辆的距离等。激光雷达、摄像头一般配置于挡风玻璃的内侧，通过向前方照射红外线等光进行测量(例如，专利文献1)。
[0003]
现有技术文献
[0004]
专利文献
[0005]
专利文献1：日本特开2006－96331号公报


技术实现要素：

[0006]
发明所要解决的课题
[0007]
如上所述，激光雷达、摄像头等的测定装置配置于构成挡风玻璃的玻璃板的内表面侧，经由玻璃板进行光的照射和接收。但是，在气温低的日子或寒冷地区，有时玻璃板会起雾。然而如果玻璃板起雾，则担心无法由测定装置准确地照射光、或者无法接收光。由此，也存在无法准确算出车间距离等的可能性。
[0008]
这样的问题不限于车间距离的测定装置，是例如雨雪传感器、光传感器、光信标等通过光的接收来获取来自车外的信息的信息获取装置均会发生的问题。
[0009]
作为解决该课题的方法，可以考虑使用在该玻璃板的内表面侧的至少进行光照射、接收的部分具有防雾膜的玻璃板。可以将防雾膜直接涂敷于玻璃板，但是工序复杂且昂贵，在将玻璃板安装于车辆之后实施涂敷工序极为困难。
[0010]
为此，考虑事先准备在透明且柔软的基材膜的一个主面具有含有吸水性树脂等的防雾层、在相反侧的主面具有透明的粘接层的防雾片，在该玻璃板的规定的部分通过粘接层贴附该防雾片。但是，这样的防雾层存在由该吸水性树脂引起的发生白化的问题。并且，发生这样的白化时，与玻璃起雾时同样，担心无法由测定装置准确地照射光、或者无法接收光。由此，也存在无法准确地计算车间距离等、或者摄像头无法获得车辆前方的图像的可能性。
[0011]
本发明是为了解决上述问题而作出的，目的在于提供一种在能够安装通过玻璃板进行光的照射和/或接收的信息获取装置的挡风玻璃中，能够准确地进行光的照射和/或接收，准确地进行信息的处理的挡风玻璃及其所使用的防雾片的制造方法。
[0012]
用于解决课题的方法
[0013]
本发明是能够配置通过进行光的照射和/或接收来获取来自车外的信息的信息获
取装置的挡风玻璃，其包括夹层玻璃和配置于上述夹层玻璃中车内侧的面且含有吸水性聚合物的防雾膜，上述防雾膜在其表面具有不含碱成分的层。
[0014]
在上述挡风玻璃中，能够使上述防雾膜的厚度为2～20μm。
[0015]
在上述挡风玻璃中，能够使上述防雾膜含有拨水成分。
[0016]
本发明是安装于挡风玻璃的防雾片的制造方法，该挡风玻璃能够配置通过进行光的照射和/或接收来获取来自车外的信息的信息获取装置，该防雾片的制造方法包括：在基材片涂布含有吸水聚合物的防雾膜用溶液的第一步骤；通过对上述基材片进行加热，使防雾膜用溶液固化，由此形成防雾膜的第二步骤；将上述基材片浸渍于水的第三步骤；和对上述基材片进行加热的第四步骤。
[0017]
在上述防雾片的制造方法中，能够使上述水的温度为10～80℃。
[0018]
在上述防雾片的制造方法中，能够在上述水中含有醇。
[0019]
发明的效果
[0020]
根据本发明，在能够安装经由玻璃板进行光的照射和/或接收的信息获取装置的挡风玻璃中，能够准确地进行光的照射和/或接收，能够准确地进行信息的处理。
附图说明
[0021]
图1是表示本发明所涉及的挡风玻璃的一个实施方式的平面图。
[0022]
图2是图1的截面图。
[0023]
图3是中间膜的截面图。
[0024]
图4是表示车载系统的概略构成的方框图。
[0025]
图5是防雾叠层体的截面图。
[0026]
图6是表示防雾叠层体的制造装置的侧面图。
[0027]
图7是表示防雾叠层体的制造装置的侧面图。
[0028]
图8是表示防雾叠层体的制造装置的侧面图。
[0029]
图9是比较例1中用光学显微镜观察防雾膜的表面的照片。
[0030]
图10是实施例1和比较例1中用电子显微镜观察防雾膜的表面的照片。
[0031]
图11是表示通过edx分析实施例1和比较例1得到的图谱分布的图。
[0032]
图12是表示通过edx分析聚乙烯醇缩醛树脂得到的图谱分布的图。
[0033]
图13表示实施例1和比较例1的加速试验中雾度的变化的图表。
[0034]
图14是评价防雾性能的装置的概略图。
[0035]
图15表示实施例1和比较例1所涉及的防雾性能的图表。
[0036]
图16是表示实施例2～5和比较例1的加速试验中的雾度的变化的曲线图。
具体实施方式
[0037]
首先，使用图1和图2说明本实施方式所涉及的挡风玻璃的构成。图1是挡风玻璃的平面图，图2是图1的截面图。此外，为了方便说明，将图1的上下方向称为“上下”、“垂直”、“纵向”，将图1的左右方向称为“左右”。图1例示从车内侧看时的挡风玻璃。即，图1的纸面背侧为车外侧，图1的纸面正面侧是车内侧。
[0038]
该挡风玻璃包括大致矩形形状的夹层玻璃10，以倾斜状态设置于车体。并且，该夹
层玻璃10朝向车内侧的内表面130设置有遮挡车外的视线的遮蔽层110，拍摄装置2以由该遮蔽层110而无法从车外看见的方式设置。其中，拍摄装置2是用于拍摄车外的状况的摄像头。因此，在遮蔽层110，在与拍摄装置2对应的位置设置拍摄窗(信息获取区域)113，通过该拍摄窗113，配置于车内的拍摄装置2能够拍摄车外的状况。另外，在拍摄窗113安装有防雾片7。
[0039]
另外，在拍摄装置2连接有图像处理装置3，由拍摄装置2获取的拍摄图像被该图像处理装置3处理。拍摄装置2和图像处理装置3构成车载系统5，该车载系统5能够根据图像处理装置3的处理向乘车者提供各种各样的信息。以下，对各构成要素进行说明。
[0040]
＜1.夹层玻璃＞
[0041]
图3是夹层玻璃的截面图。如该图所示，该夹层玻璃10包括外侧玻璃板11和内侧玻璃板12，在这些玻璃板11、12之间配置有树脂制的中间膜13。以下，对这些结构进行说明。
[0042]
＜1－1.玻璃板＞
[0043]
首先，从外侧玻璃板11和内侧玻璃板12进行说明。外侧玻璃板11和内侧玻璃板12能够使用公知的玻璃板，也能够使用吸热玻璃、一般的透明玻璃、绿玻璃、或uv绿玻璃形成。其中，这些玻璃板11、12需要实现汽车的使用国家的安全标准所规定的可见光透射率。例如，能够调整为通过外侧玻璃板11确保所需的太阳辐射吸收率，通过内侧玻璃板12使得可见光透射率满足安全标准。以下，例示透明玻璃、吸热玻璃和碱石灰系玻璃的一例。
[0044]
(透明玻璃)
[0045]
sio
2
：70～73质量％
[0046]
al
2
o
3
：0.6～2.4质量％
[0047]
cao：7～12质量％
[0048]
mgo：1.0～4.5质量％
[0049]
r
2
o：13～15质量％(r为碱金属)
[0050]
换算成fe
2
o
3
的总氧化铁(t－fe
2
o
3
)：0.08～0.14质量％
[0051]
(吸热玻璃)
[0052]
吸热玻璃的组成例如能够设为如下组成：以透明玻璃的组成为基准，换算成fe
2
o
3
的总氧化铁(t－fe
2
o
3
)的比率为0.4～1.3质量％，ceo
2
的比率为0～2质量％，tio
2
的比率为0～0.5质量％，将玻璃的骨架成分(主要为sio
2
、al
2
o
3
)减少相当于t－fe
2
o
3
、ceo
2
和tio
2
的增加的量。
[0053]
(碱石灰系玻璃)
[0054]
sio
2
：65～80质量％
[0055]
al
2
o
3
：0～5质量％
[0056]
cao：5～15质量％
[0057]
mgo：2质量％以上
[0058]
nao：10～18质量％
[0059]
k
2
o：0～5质量％
[0060]
mgo+cao：5～15质量％
[0061]
na
2
o+k
2
o：10～20质量％
[0062]
so
3
：0.05～0.3质量％
[0063]
b
2
o
3
：0～5质量％
[0064]
换算成fe
2
o
3
的总氧化铁(t－fe
2
o
3
)：0.02～0.03质量％
[0065]
本实施方式所涉及的夹层玻璃的厚度没有特别限定，能够使外侧玻璃板11和内侧玻璃板12的厚度的合计例如为2.1～6mm，从轻质化的观点考虑，优选使外侧玻璃板11和内侧玻璃板12的厚度的合计为2.4～3.8mm、更优选为2.6～3.4mm、特别优选为2.7～3.2mm。这样，为了轻质化，需要减少外侧玻璃板11和内侧玻璃板12的合计的厚度，因此，各玻璃板各自的厚度没有特别限定，例如，能够如下所述确定外侧玻璃板11和内侧玻璃板12的厚度。
[0066]
外侧玻璃板11主要要求对来自外部的损伤的耐久性、耐冲击性，例如，将该夹层玻璃用作汽车的挡风玻璃时，要求对碎石等飞来物的耐冲击性能。另外，厚度越大则重量增加，而不优选。从该观点考虑，外侧玻璃板11的厚度优选为1.8～2.3mm、更优选为1.9～2.1mm。采用何种厚度能够根据玻璃的用途来确定。
[0067]
内侧玻璃板12的厚度能够与外侧玻璃板11同样，例如，为了夹层玻璃的轻质化，能够使厚度小于外侧玻璃板11。具体而言，考虑玻璃的强度时，优选为0.6～2.0mm、优选为0.8～1.6mm、特别优选为1.0～1.4mm。进一步优选为0.8～1.3mm。对于内侧玻璃板12采用何种厚度也能够根据玻璃的用途来确定。
[0068]
这里，对玻璃板(夹层玻璃)1弯曲时的厚度的测定方法的一例进行说明。首先，关于测定位置，是将玻璃板的左右方向的中央在上下方向延伸的中央线s上的上下2处。测定仪器没有特别限定，例如，能够使用株式会社teclock制的sm－112这样的厚度计。在测定时，以在平坦的面上载置玻璃板的弯曲面的方式配置，用上述厚度计夹持玻璃板的端部进行测定。此外，在玻璃板平坦时，也能够与弯曲时同样地进行测定。
[0069]
＜1－2.中间膜＞
[0070]
中间膜13以至少一层形成，作为一例，如图3所示，能够以软质的芯层131被比其硬质的外层132夹着的3层构成。但是，不限定于该构成，只要以具有芯层131和配置于外侧玻璃板11侧的至少1个外层132的多层形成即可。例如，也能够形成为包括芯层131和配置于外侧玻璃板11侧的1个外层132的2层的中间膜13、或以芯层131为中心在两侧分别配置有2层以上的偶数的外层132的中间膜13、或者夹着芯层131在一侧配置有奇数的外层132、在另一侧配置有偶数的外层132的中间膜13。此外，仅设置1个外层132时，如上所述设置于外侧玻璃板11侧，这是为了提高来自对车外、室外的外力的耐破损性能。另外，外层132的数量越多，则隔音性能也提高。
[0071]
芯层131只要比外层132软质即可，其硬度没有特别限定。构成各层131、132的材料没有特别限定，例如，能够以杨氏模量为基准来选择材料。具体而言，在频率100hz、温度20度时，优选为1～20mpa、更优选为1～18mpa、特别优选为1～14mpa。处于这样的范围时，能够防止在大致为3500hz以下的低频率区域时stl降低。另一方面，外层132的杨氏模量如后所述，为了提高高频区域中的隔音性能，优选较大，在频率100hz、温度20度时，能够设为560mpa以上、600mpa以上、650mpa以上、700mpa以上、750mpa以上、880mpa以上、或1300mpa以上。另一方面，外层132的杨氏模量的上限没有特别限定，例如，能够考虑加工性来设定。例如，经验上已知为1750mpa以上时加工性、特别是切断变得困难。
[0072]
另外，作为具体的材料，外层132例如能够由聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb)构成。聚乙烯醇缩丁醛树脂由于与各玻璃板的接合性、耐贯通性优异，故而优选。另一方面，芯层131例
如能够由乙烯乙酸乙烯酯树脂(eva)、或比构成外层的聚乙烯醇缩丁醛树脂软质的聚乙烯醇缩醛树脂构成。通过将软质的芯层夹在中间，能够保持与单层的树脂中间膜同等的接合性和耐贯通性并大幅提高隔音性能。
[0073]
一般而言，聚乙烯醇缩醛树脂的硬度能够通过(a)作为起始物质的聚乙烯醇的聚合度、(b)缩醛化度、(c)增塑剂的种类、(d)增塑剂的添加比例等来控制。因此，通过适当调整选自这些条件中的至少1个，即使是相同的聚乙烯醇缩丁醛树脂，也能够分别制作外层132所使用的硬质的聚乙烯醇缩丁醛树脂和芯层131所使用的软质的聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外，通过缩醛化中所使用的醛的种类、利用多种醛的共缩醛化或利用单种醛的纯缩醛化，也能够控制聚乙烯醇缩醛树脂的硬度。虽然无法一概而论，但存在使用碳原子数越多的醛得到的聚乙烯醇缩醛树脂越成为软质的趋势。因此，例如，外层132由聚乙烯醇缩丁醛树脂构成时，芯层131中，能够使用将碳原子数为5以上的醛(例如正己醛、2－乙基丁醛、正庚醛、正辛醛)用聚乙烯醇进行缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂。此外，在可以得到规定的杨氏模量的情况下，不限定于上述树脂等。
[0074]
另外，中间膜13的总厚度没有特别规定，优选为0.3～6.0mm、更优选为0.5～4.0mm、特别优选为0.6～2.0mm。另外，芯层131的厚度优选为0.1～2.0mm、更优选为0.1～0.6mm。另一方面，各外层132的厚度优选为0.1～2.0mm、更优选为0.1～1.0mm。此外，也能够使中间膜13的总厚度一定，在其中调整芯层131的厚度。
[0075]
芯层131和外层132的厚度例如能够如下测定。首先，通过显微镜(例如，keyence公司制vh－5500)将夹层玻璃的截面放大到175倍显示。接着，通过目视确定芯层131和外层132的厚度，对其进行测定。此时，为了排除因目视引起的偏差，将测试次数设为5次，将其平均值作为芯层131、外层132的厚度。例如，拍摄如图7所示的夹层玻璃的放大照片，确定其中芯层、外层132并测定厚度。
[0076]
此外，中间膜13的芯层131、外层132的厚度不需要遍及整个面都固定，例如，在用于平视显示器的夹层玻璃用途中也能够形成为楔形。此时，关于中间膜13的芯层131、外层132的厚度，测定厚度最小的部位、即夹层玻璃的最下边部。中间膜13为楔形时，外侧玻璃板和内侧玻璃板不平行配置，这样的配置也包括在本发明的玻璃板中。即，在本发明中，例如，包括使用利用了厚度以每1m为3mm以下的变化率变大的芯层131和外层132的中间膜13时的外侧玻璃板和内侧玻璃板的配置。
[0077]
中间膜13的制造方法没有特别限定，例如，可以列举配合上述的聚乙烯醇缩醛树脂等的树脂成分、增塑剂和根据需要的其它添加剂，混炼均匀之后，将各层一并挤出成型的方法；将通过该方法制成的2个以上的树脂膜通过压制法、层压法等进行叠层的方法。通过压制法、层压法等进行叠层的方法中使用的叠层前的树脂膜可以为单层结构也可以为多层结构。另外，中间膜13除了以如上所述的多个层形成以外，也能够以1层形成。
[0078]
＜2.遮蔽层＞
[0079]
接着，对遮蔽层110进行说明。如图1和图2例示的那样，本实施方式中，遮蔽层110叠层于夹层玻璃10的车内侧的内表面(内侧玻璃板12的内表面)130，沿夹层玻璃10的周缘部形成。具体而言，如图1所例示的那样，本实施方式所涉及的遮蔽层110能够分为沿夹层玻璃10的周缘部的周缘区域111和从夹层玻璃10的上边部向下方以矩形形状突出的突出区域112。周缘区域111遮蔽来自挡风玻璃的周缘部的光的入射。另一方面，突出区域112使得从
车外看不见配置于车内的拍摄装置2。
[0080]
但是，如果遮蔽层110遮蔽了拍摄装置2的拍摄范围，则变得无法利用拍摄装置2拍摄车外前方的状况。因此，在本实施方式中，在遮蔽层110的突出区域112，以拍摄装置2能够拍摄车外的状况的方式，在对应于该拍摄装置2的位置设置矩形形状的拍摄窗113。即，拍摄窗113与比遮蔽层110靠面方向内侧的非遮蔽区域120独立地设置。另外，该拍摄窗113是不叠层遮蔽层110的材料的区域，通过使夹层玻璃具有上述的可视光的透射率，能够拍摄车外的状况。
[0081]
遮蔽层110除了如上所述叠层于内侧玻璃板12的内表面以外，例如，还能够叠层于外侧玻璃板11的内表面、内侧玻璃板12的外表面。另外，还能够叠层于外侧玻璃板11的内表面和内侧玻璃板12的内表面的2处。
[0082]
接着，对遮蔽层110的材料进行说明。该遮蔽层110的材料只要能够遮蔽来自车外的视野即可，可以根据实施方式适当选择，例如，可以使用黑色、茶色、灰色、深藏青色等深色的陶瓷。
[0083]
遮蔽层110的材料选择黑色的陶瓷时，例如，在内侧玻璃板12的内表面130上的周缘部通过丝网印刷等叠层黑色的陶瓷，对与内侧玻璃板12一起叠层的陶瓷进行加热。由此，能够在内侧玻璃板12的周缘部形成遮蔽层110。另外，在印刷黑色的陶瓷时，设置局部不印刷黑色的陶瓷的区域。由此，能够形成拍摄窗113。此外，遮蔽层110中利用的陶瓷能够利用各种材料。例如，在遮蔽层110利用以下的表1所示的组成的陶瓷。
[0084]
[表1]
[0085]
ꢀꢀ
第一和第二着色陶瓷膏颜料*1质量％10树脂(纤维素树脂)质量％10有机溶剂(松油)质量％10玻璃粘合剂*2质量％70粘度dps150
[0086]
*1，主成分：氧化铜、氧化铬、氧化铁和氧化锰
[0087]
*2，主成分：硼硅酸铋、硼硅酸锌
[0088]
＜3.车载系统＞
[0089]
接着，使用图4，对具有拍摄装置2和图像处理装置3的车载系统5进行说明。图4例示车载系统5的构成。如图4所例示的那样，本实施方式所涉及的车载系统5具有上述拍摄装置2和与该拍摄装置2连接的图像处理装置3。
[0090]
图像处理装置3是对通过拍摄装置2获取的拍摄图像进行处理的装置。该图像处理装置3例如作为硬件构成，具有用母线连接的存储部31、控制部32、输入输出部33等的通常的硬件。但是，图像处理装置3的硬件构成不限定于这样的例子，关于图像处理装置3的具体的硬件构成，能够根据实施方式适当追加、省略和追加构成要素。
[0091]
存储部31存储在控制部32执行的处理中所利用各种数据和程序(未图示)。存储部31例如可以通过硬盘实现，也可以通过usb内存等的存储介质来实现。另外，存储部31所容纳的该各种数据和程序也可以从cd(compact disc)或dvd(digital versatile disc)等的存储介质获取。另外，存储部31也可以被称为辅助存储装置。
[0092]
如上所述，夹层玻璃10以相对于垂直方向倾斜的姿势配置并且弯曲。并且，拍摄装置2经由这样的夹层玻璃10拍摄车外的状况。因此，由拍摄装置2获取的拍摄图像根据夹层玻璃10的姿势、形状、折射率、光学缺陷等会发生变形。另外，再加上拍摄装置2的摄像头透镜的固有像差。为此，在存储部31也可以存储有用于校正由于夹层玻璃10和摄像头透镜的像差而变形的图像的校正数据。
[0093]
控制部32具有微处理器或cpu(central processing unit，中央处理器)等的1或多个处理器和该处理器的处理所利用的外围电路(rom(read only memory，只读存储器)、ram(random access memory，随机存取存储器)、接口电路等)。rom、ram等由于配置于控制部32内的处理器所操作的地址空间，也可以称为主存储装置。控制部32通过执行容纳于存储部31的各种数据和程序，作为图像处理部321发挥功能。
[0094]
图像处理部321对由拍摄装置2获取的拍摄图像进行处理。拍摄图像的处理能够根据实施方式适当选择。例如，图像处理部321可以通过利用图形匹配等对该拍摄图像进行解析，进行拍摄图像所拍摄的被拍摄体的识别。本实施方式中，由于拍摄装置2拍摄车辆前方的状况，图像处理部321可以进一步基于该被拍摄体识别来判断车辆前方是否拍摄到人类等生物。接着，在车辆前方拍摄到人物时，图像处理部321可以通过规定的方法输入警告信息。另外，例如，图像处理部321可以对拍摄图像实施规定的加工处理。并且，图像处理部321可以对与图像处理装置3连接的显示器等显示装置(未图示)输出该加工后的拍摄图像。
[0095]
输入输出部33是与存在于图像处理装置3的外部的装置进行数据的发送接收的1或多个界面。输入输出部33例如为用于与用户界面连接的界面、或usb(universal serial bus，通用串行总线)等的界面。此外，本实施方式中，图像处理装置3通过该输入输出部33与拍摄装置2连接，获取由该拍摄装置2拍摄的拍摄图像。
[0096]
这样的图像处理装置3除了设计为专用于所提供的服务的装置以外，也可以使用pc(personal computer)、平板终端等的通用的装置。
[0097]
另外，上述信息获取装置安装于省略图示的支架，该支架安装于遮蔽层。因此，在该状态下以信息获取装置的摄像头的光轴通过拍摄窗113的方式调整信息获取装置向支架的安装和支架向遮蔽层的安装。另外，以覆盖拍摄装置2的方式在支架安装有省略图示的罩。因此，拍摄装置2配置于夹层玻璃10、支架和罩所围成的空间内，从车内侧看不见并且从车外侧也只能通过拍摄窗113看见拍摄装置2的一部分。并且，拍摄装置2和上述的输入输出部33由省略图示的电缆连接，该电缆从罩引出，与配置于车内的规定的位置的图像处理装置3连接。
[0098]
＜4.防雾片＞
[0099]
接着，对防雾片进行说明。如上所述，防雾片是被贴附于拍摄窗113的片，如图5所示，直至固定于拍摄窗113之前，依次叠层有粘接层71、基材膜72和防雾层(防雾膜)73。另外，在粘接层71安装有能够剥离的第一保护片74，在防雾层73也安装有能够剥离的第二保护片75，由这5层构成防雾叠层体。另外，该防雾片7形成为与拍摄窗113对应的形状，例如，也能够形成为比拍摄窗113稍小的形状。或者，也能够以大于拍摄窗113、超出拍摄窗113而覆盖遮蔽层110的一部分的方式形成。以下，对各层进行说明。
[0100]
＜4－1.防雾层＞
[0101]
防雾层只要实现夹层玻璃板10的防雾效果即可，没有特别限定，能够使用公知的
防雾层。一般而言，防雾层有使从水蒸气产生的水作为水膜在表面形成的亲水类型、吸收水蒸气的吸水类型、在表面不易凝结水滴的拨水吸水类型、和排斥从水蒸气产生的水滴的拨水类型，也能够应用任意类型的防雾层。以下，作为其一例，以拨水吸水类型的防雾层为例进行说明。
[0102]
[有机无机复合防雾层]
[0103]
有机无机复合防雾层是在基材膜的表面形成的单层膜或叠层得到的多层膜。有机无机复合防雾层至少包含吸水性树脂、拨水基和金属氧化物成分。防雾膜也可以根据需要进一步包含其他的功能成分。吸水性树脂只要是能够吸收并保持水的树脂即可，其种类不受限制。拨水基能够从具有拨水基的金属化合物(含拨水基的金属化合物)提供给防雾膜。金属氧化物成分能够从含拨水基的金属化合物之外的金属化合物、金属氧化物微粒等提供给防雾膜。以下，对各成分进行说明。
[0104]
(吸水性树脂)
[0105]
作为吸水性树脂，没有特别限制，可以列举聚乙二醇、聚醚系树脂、聚氨酯树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚酯多元醇、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯等。这些之中优选的是羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯、环氧系树脂和聚氨酯树脂，更优选的是聚乙烯醇缩醛树脂、环氧系树脂和聚氨酯树脂，特别优选的是聚乙烯醇缩醛树脂。
[0106]
聚乙烯醇缩醛树脂能够通过使聚乙烯醇与醛发生缩合反应进行缩醛化来得到。聚乙烯醇的缩醛化使用在酸催化剂的存在下使用水介质的沉淀法、使用醇等溶剂的溶解法等公知的方法来实施即可。缩醛化也能够与聚乙酸乙烯酯的皂化并行实施。缩醛化度为2～40摩尔％、进而为3～30摩尔％、特别为5～20摩尔％、根据情况优选为5～15摩尔％。缩醛化度例如能够基于
13
c核磁共振谱法进行测定。缩醛化度处于上述范围的聚乙烯醇缩醛树脂适于形成吸水性和耐水性良好的有机无机复合防雾层。
[0107]
聚乙烯醇的平均聚合度优选为200～4500、更优选为500～4500。高的平均聚合度有利于形成吸水性和耐水性良好的有机无机复合防雾层，但是，平均聚合度过高时，溶液的粘度变得过高，而有时对膜的形成会造成障碍。聚乙烯醇的皂化度优选为75～99.8摩尔％。
[0108]
作为与聚乙烯醇进行缩合反应的醛，能够列举甲醛、乙醛、丁醛、己醛、辛醛、癸醛等的脂肪族醛。另外，能够列举苯甲醛；2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛、其他的烷基取代苯甲醛；氯代苯甲醛、其他的卤原子取代苯甲醛；由羟基、烷氧基、氨基、氰基等的除了烷基的官能团取代氢原子得到的取代苯甲醛；萘醛、蒽醛等的缩合芳香环醛等的芳香族醛。疏水性强的芳香族醛在以低缩醛化度形成耐水性优异的有机无机复合防雾层上是有利的。芳香族醛的使用在大量残留羟基并形成吸水性高的膜上也是有利的。聚乙烯醇缩醛树脂优选含有来自芳香族醛、特别是苯甲醛的缩醛结构。
[0109]
作为环氧系树脂，可以列举缩水甘油醚系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油氨系环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。这些之中优选的是环式脂肪族环氧树脂。
[0110]
作为聚氨酯树脂，可以列举由聚异氰酸酯和多元醇构成的聚氨酯树脂。作为多元醇，优选为丙烯酸多元醇和聚氧化亚烷基系多元醇。
[0111]
有机无机复合防雾层以吸水性树脂为主成分。在本发明中，“主成分”是指以质量
基准计含有率最高的成分。从膜硬度、吸水性和防雾性的观点考虑，基于有机无机复合防雾层的重量的吸水性树脂的含有率优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、特别优选为65重量％以上，为95重量％以下、更优选为90重量％以下。
[0112]
(拨水基)
[0113]
为了充分得到拨水基的上述的效果，优选使用拨水性高的拨水基。优选的拨水基为选自(1)碳原子数3～30的链状或环状的烷基、和(2)由氟原子取代至少一部分氢原子的碳原子数1～30的链状或环状的烷基(以下，有时称为“氟取代烷基”)中的至少1种。
[0114]
关于(1)和(2)，链状或环状的烷基优选为链状烷基。链状烷基可以为具有支链的烷基，优选为直链烷基。碳原子数超过30的烷基有时使防雾膜发生白浊。从膜的防雾性、强度和外观的平衡的观点考虑，烷基的碳原子数优选为20以下、更优选为6～14。特别优选的烷基为碳原子数6～14、特别是碳原子数6～12的直链烷基、例如正己基(碳原子数6)、正癸基(碳原子数10)、正十二烷基(碳原子数12)。关于(2)，氟取代烷基可以是将链状或环状的烷基的一部分氢原子由氟原子取代得到的基团，也可以是将链状或环状的烷基的全部氢原子由氟原子取代得到的基团、例如直链状的全氟烷基。氟取代烷基的拨水性高，因此，能够通过少量的添加得到充分的效果。其中，氟取代烷基的含量过多时，有时在用于形成膜的涂敷液中会与其他的成分分离。
[0115]
(具有拨水基的水解性金属化合物)
[0116]
为了在防雾膜中配合拨水基，将具有拨水基的金属化合物(含拨水基的金属化合物)、特别是具有拨水基和能够水解的官能团或卤原子的金属化合物(含拨水基的水解性金属化合物)或其水解物添加在用于形成膜的涂敷液中即可。换而言之，拨水基可以来自含拨水基的水解性金属化合物。作为含拨水基的水解性金属化合物，优选以下的式(i)所示的含拨水基的水解性硅化合物。
[0117]
r
m
siy
4-m
(i)
[0118]
其中，r为拨水基、即氢原子的至少一部分可以被氟原子取代的碳原子数1～30的链状或环状的烷基，y为能够水解的官能团或卤原子，m为1～3的整数。能够水解的官能团例如为选自烷氧基、酰氧基、烯氧基和氨基中的至少1种，优选为烷氧基，特别是碳原子数1～4的烷氧基。烯氧基例如为异丙烯氧基。卤原子优选为氯。此外，这里所例示的官能团也能够使用如后所述的“能够水解的官能团”。m优选为1～2。
[0119]
式(i)所示的化合物如果水解和缩聚完全进行，则供给以下的式(ii)所示的成分。
[0120]
r
m
sio
(4-m)/2
(ii)
[0121]
这里，r和m如上所述。水解和缩聚之后，式(ii)所示的化合物实际上在防雾膜中形成硅原子经由氧原子相互结合的网络结构。
[0122]
这样，式(i)所示的化合物发生水解或部分水解，进一步至少一部分发生缩聚，形成硅原子与氧原子交替连接、并且三维地扩展的硅氧烷键(si－o－si)的网络结构。拨水基r与该网络结构所包含的硅原子连接。换而言之，拨水基r通过r－si键被固定于硅氧烷键的网络结构。该结构有利于拨水基r在膜中均匀分散。网络结构可以包含由式(i)所示的含拨水基的水解性硅化合物以外的硅化合物(例如四烷氧基硅烷、硅烷偶联剂)提供的二氧化硅成分。在用于形成防雾膜的涂敷液中，与含拨水基的水解性硅化合物一起，配合不具有拨水基而具有能够水解的官能团或卤原子的硅化合物(不含拨水基的水解性硅化合物)时，能够
形成包含与拨水基键合的硅原子和不与拨水基键合的硅原子的硅氧烷键的网络结构。若形成这种结构，则容易对防雾膜中的拨水基的含有率和金属氧化物成分的含有率彼此独立地进行调节。
[0123]
拨水基具有通过提高含有吸水性树脂的防雾膜表面中水蒸气的透过性来提高防雾性能的效果。由于吸水和拨水这两种功能彼此是相反的，所以在现有技术中，吸水性材料和拨水性材料分配在不同的层中，但是拨水基能够消除水在防雾层的表面附近局部存在的情况，延长发生结露之前的时间，提高具有单层结构的防雾膜的防雾性。以下对其效果进行说明。
[0124]
侵入包含吸水性树脂的防雾膜中的水蒸气与吸水性树脂等的羟基形成氢键，以结合水的形态被保持。随着量的增加，水蒸气从结合水的形态经过半结合水的形态、最终以保持在防雾膜中的空隙中的自由水的形态被保持。在防雾膜中，拨水基妨碍氢键的形成、并且使形成了的氢键容易解离。如果吸水性树脂的含有率相同，膜中的能够形成氢键的羟基的数量就没有差异，但是，拨水基使氢键的形成速度降低。因此，在含有拨水基的防雾膜中，水分最终以上述的任意的形态保持在膜中，但在被保持之前，能够以水蒸气的状态扩散至膜的底部。并且，暂时被保持的水也比较容易解离，容易以水蒸气的状态移动到膜的底部。结果，膜的厚度方向上的水分的保持量的分布从表面附近到膜的底部变得比较均匀。即，能够将防雾膜的厚度方向的全部有效地利用，将供给到膜表面的水吸收，因此不易在表面凝结水滴，防雾性提高。另外，在表面不易凝结水滴，由此，具有吸收了水分的防雾膜在低温也不易冻结的特征。因此，将该防雾膜固定于拍摄窗113时，能够在宽的温度范围确保拍摄窗113的视野。
[0125]
另一方面，在不含拨水基的现有的防雾膜中，侵入膜中的水蒸气极易以结合水、半结合水或自由水的形态被保持。因此，存在侵入的水蒸气被保持在膜的表面附近的倾向。结果，膜中的水分在表面附近极多，随着向膜的底部去而急剧减少。即，尽管膜的底部还未能吸收水，在膜的表面附近就因水分饱和而凝结成水滴，所以防雾性受到限制。
[0126]
在使用含拨水基的水解性硅化合物(参照式(i))将拨水基导入防雾膜时，形成牢固的硅氧烷键(si－o－si)的网络结构。该网络结构的形成不仅有利于提高耐磨损性，从提高硬度、耐水性等观点出发也是有利的。
[0127]
拨水基可以按照防雾膜的表面上水的接触角达到70度以上、优选为80度以上、更优选为90度以上的程度添加。水的接触角采用向膜的表面滴加4mg的水滴而测得的值。特别是使用拨水性稍弱的甲基或乙基作为拨水基的情况下，优选在防雾膜中配合水的接触角达到上述范围的量的拨水基。该水滴的接触角的上限没有特别限制，例如为150度以下、还例如为120度以下、进而为100度以下。优选拨水基均匀地包含在防雾膜中，使得在防雾膜的表面的全部区域中上述水滴的接触角达到上述范围。
[0128]
防雾膜优选以相对于吸水性树脂100质量份成为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上的范围内的方式、并且成为10质量份以下、优选为5质量份以下的范围内的方式含有拨水基。
[0129]
(无机氧化物)
[0130]
无机氧化物例如为选自si、ti、zr、ta、nb、nd、la、ce和sn中的至少1种元素的氧化物，至少含有si的氧化物(二氧化硅)。有机无机复合防雾层优选以相对于吸水性树脂100重
量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.2重量份以上、特别优选为1重量份以上、最优选为5重量份以上、根据情况为10重量份以上、根据需要为20重量份以上、并且优选为50重量份以下、更优选为45重量份以下、进一步优选为40重量份以下、特别优选为35重量份以下、最优选为33重量份以下、根据情况为30重量份以下的方式含有无机氧化物。无机氧化物是用于确保有机无机复合防雾层的强度、特别是耐磨耗性的必需成分，但是其含量变多时，有机无机复合防雾层的防雾性降低。
[0131]
(无机氧化物微粒)
[0132]
有机无机复合防雾层可以作为无机氧化物的至少一部分还含有无机氧化物微粒。构成无机氧化物微粒的无机氧化物例如为选自si、ti、zr、ta、nb、nd、la、ce和sn中的至少1种元素的氧化物，优选为二氧化硅微粒。二氧化硅微粒例如能够通过添加胶体二氧化硅导入有机无机复合防雾层中。无机氧化物微粒将施加于有机无机复合防雾层的应力传递到支撑有机无机复合防雾层的物品的作用优异，硬度也高。因此，从提高有机无机复合防雾层的耐磨耗性的观点考虑，无机氧化物微粒的添加是有利的。另外，在有机无机复合防雾层中添加无机氧化物微粒时，在微粒接触或靠近的部位形成微细的空隙，水蒸气容易从该空隙被引入膜中。因此，无机氧化物微粒的添加有时也会发挥有利于防雾性提高的作用。无机氧化物微粒能够通过在用于形成有机无机复合防雾层的涂敷液中添加预先形成的无机氧化物微粒，而提供给有机无机复合防雾层。
[0133]
无机氧化物微粒的平均粒径过大时，有机无机复合防雾层有时会发生白浊，过小时发生凝集而难以均匀分散。从该观点考虑，无机氧化物微粒的平均粒径优选为1～20nm、更优选为5～20nm。此外，这里，以一次颗粒的状态描述无机氧化物微粒的平均粒径。另外，关于无机氧化物微粒的平均粒径，通过使用扫描型电子显微镜的观察，测定任意选取的50个微粒的粒径，取其平均值而确定。无机氧化物微粒的含量变多时，担心有机无机复合防雾层整体的吸水量下降、有机无机复合防雾层发生白浊。无机氧化物微粒优选以相对于吸水性树脂100重量份为0～50重量份、更优选为2～30重量份、进一步优选为5～25重量份、特别优选为10～20重量份的方式添加即可。
[0134]
(不具有拨水基的水解性金属化合物)
[0135]
防雾膜可以含有来自不具有拨水基的水解性金属化合物(不含拨水基的水解性化合物)的金属氧化物成分。优选的不具有拨水基的水解性硅化合物为不具有拨水基的水解性硅化合物。不具有拨水基的水解性硅化合物例如为选自硅醇盐、氯硅烷、酰氧基硅烷、烯氧基硅烷和氨基硅烷中的至少1种硅化合物(但不具有拨水基)，优选为不具有拨水基的硅醇盐。其中，作为烯氧基硅烷，能够例示异丙烯氧基硅烷。
[0136]
不具有拨水基的水解性硅化合物可以为以下式(iii)所示的化合物。
[0137]
siy
4
(iii)
[0138]
如上所述，y为能够水解的官能团，优选为选自烷氧基、酰氧基、烯氧基、氨基和卤原子中的至少1种。
[0139]
不含拨水基的水解性金属化合物发生水解或部分水解，进而至少其一部分缩聚，提供金属原子与氧原子键合的金属氧化物成分。该成分将金属氧化物微粒与吸水性树脂牢固地接合，有助于提高防雾膜的耐磨耗性、硬度、耐水性等。相对于吸水性树脂100质量份，来自不具有拨水基的水解性金属化合物的金属氧化物成分可以设为0～40质量份、优选为
0.1～30质量份、更优选为1～20质量份、特别优选为3～10质量份、根据情况为4～12质量份的范围。
[0140]
不具有拨水基的水解性硅化合物的优选的一例为四烷氧基硅烷，更具体而言，为具有碳原子数为1～4的烷氧基的四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷例如为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷中的至少1种。
[0141]
来自四烷氧基硅烷的金属氧化物(二氧化硅)成分的含量过大时，有时防雾膜的防雾性下降。其原因之一在于防雾膜的柔软性降低、伴随水分的吸收和放出的膜的膨润和收缩受到限制。相对于吸水性树脂100质量份，来自四烷氧基硅烷的金属氧化物成分可以以0～30质量份、优选以1～20质量份、更优选以3～10质量份的范围添加。
[0142]
不具有拨水基的水解性硅化合物的优选的另一例为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是具有互不相同的反应性官能团的硅化合物。优选反应性官能团的一部分是能够水解的官能团。硅烷偶联剂例如为具有环氧基和/或氨基与能够水解的官能团的硅化合物。作为优选的硅烷偶联剂，能够例示缩水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷和氨基烷基三烷氧基硅烷。在这些硅烷偶联剂中，与硅原子直接键合的亚烷基的碳原子数优选为1～3。由于缩水甘油氧基烷基和氨基烷基含有表现亲水性的官能团(环氧基、氨基)，因而虽然含有亚烷基，但整体不是拨水性的。
[0143]
硅烷偶联剂能够将作为有机成分的吸水性树脂和作为无机成分的金属氧化物微粒等牢固地结合，有助于提高防雾膜的耐磨损性、硬度、耐水性等。但是，来自硅烷偶联剂的金属氧化物(二氧化硅)成分的含量过大时，防雾膜的防雾性下降，根据情况，防雾层会发生白浊。相对于吸水性树脂100质量份，来自硅烷偶联剂的金属氧化物成分能够以0～10质量份、优选以0.05～5质量份、更优选以0.1～2质量份的范围添加。
[0144]
(交联结构)
[0145]
防雾膜可以含有来自交联剂的交联结构，该交联剂优选为选自有机硼化合物、有机钛化合物和有机锆化合物中的至少1种。导入交联结构能够提高防雾膜的耐磨损性、耐擦伤性、耐水性。从另外的观点来说，导入交联结构能够容易地改善防雾膜的耐久性而不使其防雾性能降低。
[0146]
在金属氧化物成分为二氧化硅成分的防雾膜中导入了来自交联剂的交联结构的情况下，该防雾膜中，作为金属原子，有时含有硅和硅以外的金属原子，优选为硼、钛或锆。
[0147]
交联剂只要能够使所使用的吸水性树脂交联即可，其种类没有特别限定。这里，仅对有机钛化合物举例。有机钛化合物例如为选自烷醇钛、钛螯合系化合物和酰化钛中的至少1种。烷醇钛例如为四异丙醇钛、四正丁醇钛、四辛醇钛。钛螯合系化合物例如为乙酰丙酮合钛、乙酰乙酸乙酯钛、辛二醇钛、三乙醇胺钛、钛乳酸盐。钛乳酸盐可以为铵盐(乳酸铵合钛)。酰化钛例如为硬脂酰钛。优选的有机钛化合物为钛螯合系化合物、特别是钛乳酸盐。
[0148]
吸水性树脂为聚乙烯醇缩醛时的优选的交联剂为有机钛化合物、特别是钛乳酸盐。
[0149]
(其他的任意成分)
[0150]
防雾膜中可以配合其他的添加剂。作为添加剂，可以列举具有改善防雾性的功能的甘油、乙二醇等的二醇类。添加剂可以为表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂、着色剂、消
泡剂、防腐剂等。
[0151]
[膜厚]
[0152]
有机无机复合防雾层的膜厚根据所要求的防雾特性等特性适当调整即可。有机无机复合防雾层的膜厚优选为2～20μm、更优选为2～15μm、进一步优选为3～10μm。
[0153]
此外，上述的防雾层为一例，能够使用其他的公知的防雾层，例如，能够使用日本特开2001－146585号公报所述的防雾层等各种防雾层。
[0154]
＜4－2.基材膜＞
[0155]
基材膜72能够由透明的树脂膜形成，例如，能够由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂形成。并且，在该树脂中可以含有紫外线吸收剂。
[0156]
作为紫外线吸收剂，例如，可以列举苯并三唑化合物[2－(2'－羟基－5'－甲基苯基)苯并三唑、2－(2'－羟基－3',5'－二叔丁基苯基)苯并三唑等]、二苯甲酮化合物[2,2',4,4'－四羟基二苯甲酮、2,4－二羟基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、5,5'－亚甲基双(2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮)等]、羟基苯基三嗪化合物[2－(2－羟基－4－辛氧基苯基)－4,6－双(2,4－二叔丁基苯基)－s－三嗪、2－(2－羟基－4－甲氧基苯基)－4,6－二苯基－s－三嗪、2－(2－羟基－4－丙氧基－5－甲基苯基)－4,6－双(2,4－二叔丁基苯基)－s－三嗪等]和氰基丙烯酸酯化合物[乙基－α－氰基－β,β－二苯基丙烯酸酯、甲基－2－氰基－3－甲基－3－(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等]等的有机物。紫外线吸收剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，紫外线吸收剂也可以是选自聚甲炔化合物、咪唑啉化合物、香豆素化合物、萘酰亚胺化合物、苝化合物、偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、喹酞酮化合物和喹啉化合物的至少1种有机色素。
[0157]
这样的基材膜72例如优选波长380nm时的透射率为5％以下、且波长400nm时的透射率为50％以下。
[0158]
另外，基材膜72为支撑防雾层73的膜，因此，需要一定程度的刚性。但是，如果厚度过大，雾度容易变高。因此，基材膜72的厚度例如优选为30～200μm。
[0159]
＜4－3.粘接层＞
[0160]
粘接层71如后所述，只要能够将基材膜72以充分的强度固定于内侧玻璃板12即可。具体而言，能够使用在常温具有粘性的丙烯酸系、橡胶系、以及将甲基丙烯酸系与丙烯酸系的单体共聚而设定为期望的玻璃化转变温度的树脂等的粘接层。作为丙烯酸系单体，能够应用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸2乙基己酯，作为甲基丙烯酸系单体，能够应用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸硬脂酯等。另外，以热层压等进行施工时，可以使用在层压温度软化的有机物。玻璃化转变温度例如在将甲基丙烯酸系和丙烯酸系的单体共聚得到的树脂时，能够通过变更各单体的配合比来调整。粘接层也可以含有紫外线吸收剂。
[0161]
＜4－4.保护片＞
[0162]
第一保护片74是在直至固定于夹层玻璃10的拍摄窗113为止以前的期间保护粘接层71的片，例如，由涂布有有机硅等脱模剂的树脂制的片形成。同样地，第二保护片75是用于在直至固定于夹层玻璃的拍摄窗为止以前的期间保护防雾层73的片，由涂布有脱模剂的树脂制的片形成。均能够采用公知的通常的脱模片。
[0163]
＜4－5.防雾片的制造方法＞
[0164]
接着，参照图6和图7对防雾片7的制造方法进行说明。本实施方式所涉及的防雾片的制造方法中，具有第一工序、第二工序和第三工序。首先，对第一工序进行说明。第一工序中，对基材膜72的一个面进行防雾层73的成膜。准备上述的有机无机复合防雾层用的涂敷液(防雾膜用溶液)。接着，如图6所示，从卷绕有基材膜72的第一辊81，取出基材膜72，对基材膜72利用涂敷机82涂敷涂敷液之后，使其通过第一加热炉83。然后，将通过了第一加热炉83的基材膜72卷绕于第二辊84。
[0165]
在涂敷涂敷液时，优选将气氛气的相对湿度保持于低于60％、进而40％以下。保持为相对湿度较低时，能够防止有机无机复合防雾层从气氛气过量地吸收水分。从气氛气大量吸收水分时，担心进入有机无机复合防雾层的基质内并残存的水使膜的强度降低。
[0166]
第一加热炉83中，优选以200℃以下、例如50～150℃进行加热。加热时间优选为1～20分钟、更优选为2～10分钟。另外，也能够进行多次该加热。例如，也能够进行3～5分钟的加热2次以上。这样，涂敷液被烧制，形成吸水性树脂和si带来的交联结构。但是，不是将涂敷液完全烧制得到的牢固的交联结构而是预生成防雾膜的结构。
[0167]
接着，对第二工序进行说明。如图7所示，第二工序中，从上述第二辊84取出基材膜72，使其通过水槽85。由此，在基材膜72上，防雾层73膨润，一部分交联点被切断。另外，除去吸水性树脂中所含的杂质、例如na、cl。另外，也除去未交联的吸水性树脂组成物。储存于水槽85的水例如能够设为10～80℃、更优选为20～60℃、特别优选为25～50℃。水的温度可以低于10℃，但低于10℃时则能够除去碱成分的效果有可能降低。另一方面，高于80℃时从水槽蒸发的水蒸气变多，有可能对设备、作业环境的负荷变大。从以上的观点考虑，为了较高地保持碱成分的除去效果，并且减小对设备、环境的负荷，水温特别优选为25～50℃。另外，通过水槽的时间例如能够设为1～30分钟、更优选设为3～20分钟、特别优选设为3～10分钟。在如上所述的水温低、碱成分的除去效率低时，也能够通过延长浸渍时间将碱成分以充分的程度除去，但是，浸渍时间长则生产效率低，因此，特别优选浸渍时间设为3～10分钟。由此，例如，能够在25～50℃的水中浸渍3～10分钟左右。另外，也能够多次进行该水处理。这样，通过多次进行水处理，即使不将水槽大型化而使用小型的水槽，也能够得到后述的效果。
[0168]
接着，使通过了水槽85的基材膜72通过第二加热炉86。第二加热86中，膨润的防雾层被烧制，防雾层内残存的吸水性树脂和si带来的交联结构被强化。第二加热炉中的加热温度与第一加热炉同样地优选设为200℃以下、例如50～150℃。另外，加热时间比第一加热炉长，例如，优选为3～60分钟、更优选为5～30分钟。这样操作，防雾层73被充分烧制，完成防雾层73。接着，通过了第二加热炉86的基材膜72被卷绕于第三辊87。通过以上的工序，完成防雾片。
[0169]
最后，对第三工序进行说明。如图8所示，第三工序中，对从第三辊87取出的基材膜72接合涂布有粘接层71的第一保护片74和第二保护片75。即，从第四辊88取出第二保护片75，接合在基材膜72上的防雾层73，用辊按压。同样地，从第五辊89取出涂布有粘接层71的第一保护片74，接合在基材膜72中与粘接层71相反一侧的面，进行按压。这样操作，完成接合有第一和第二保护片74、75的防雾片、即防雾叠层体7。
[0170]
＜5.挡风玻璃的制造方法＞
[0171]
接着，对挡风玻璃的制造方法进行说明。首先，在形成为规定的形状的外侧玻璃板
11和内侧玻璃板12的至少一者叠层遮蔽层110。接着，以这些玻璃板11、12弯曲的方式进行成型。其方法没有特别限定，例如，能够通过公知的压制成型进行。或者，在成型模具上重叠配置外侧玻璃板11和内侧玻璃板12之后，使该成型模具通过加热炉进行加热。由此，能够使这些玻璃板11、12利用自重而弯曲。
[0172]
这样操作，外侧玻璃板11和内侧玻璃板12成型时，接着，形成将中间膜13夹在外侧玻璃板11和内侧玻璃板12之间的叠层体。其中，中间膜13设为大于玻璃板11、12的形状。
[0173]
接着，将该叠层体放入橡胶袋，边减压抽吸边以约70～110℃预接合。预接合的方法也能够是其以外的方法，也能够采用如下的方法。例如，对上述叠层体利用烘箱在45～65℃进行加热。接着，对该叠层体在0.45～0.55mpa利用辊进行按压。接着，将该叠层体再次利用烘箱在80～105℃进行加热之后，在0.45～0.55mpa利用辊再次进行按压。这样操作，完成预接合。
[0174]
接着，进行主接合。将进行了预接合的叠层体利用高压釜例如在8～15个大气压以100～150℃进行主接合。具体而言，例如，能够以在14个大气压且135℃的条件进行主接合。通过以上的预接合和主接合，中间膜13与各玻璃板11、12接合。接着，切断从外侧玻璃板11和内侧玻璃板12露出的中间膜13。
[0175]
最后，将上述的防雾片7贴附于在遮蔽层110形成的拍摄窗113。具体而言，贴附于内侧玻璃板12的内表面。首先，准备防雾叠层体，取下贴附于粘接层71的第一保护片74。接着，将露出的粘接层71贴附于拍摄窗113。接着，对第二保护片75进行按压，将防雾片7充分固定于拍摄窗113。最后，取下第二保护片75，使防雾层73露出，结束防雾片7的安装。此外，安装防雾片7的时机没有特别限定，也可以在安装支架之后。另外，也可以在拍摄窗113安装防雾片7、安装支架之后，取下第二保护片75。
[0176]
＜6.特征＞
[0177]
采用以上所说明的挡风玻璃，能够得到如下的效果。
[0178]
(1)通过在遮蔽层110的拍摄窗113安装防雾片7，能够防止拍摄窗113的起雾。因此，在利用拍摄装置2经由拍摄窗113接收光时，能够防止由于拍摄窗113的起雾对光的通过带来障碍或无法准确地进行测定等的问题。
[0179]
特别是在设置有遮蔽层110的拍摄窗113的车内的上部，即使打开供暖设备也容易变冷，容易发生起雾。因此，在这样的位置叠层防雾层是有利的。另外，由于叠层有防雾层的遮蔽层110的拍摄窗113由支架、罩覆盖，因此，存在来自供暖设备、除霜器的暖气难以到达的问题。另外，被支架、罩覆盖的空间内与其外部的空气交换不容易，因此，其空间内的空气的湿度达到饱和状态时，存在容易在玻璃板的表面附着水滴的问题。因此，在如上所述的被覆盖的空间内设置防雾片具有很大的意义。
[0180]
(2)在防雾片7的制造时，在第一工序预生成防雾层73之后，浸渍于水中，因此，能够将在防雾层73残存的na、cl等杂质除去。该na、cl如后所述，伴随防雾层73的长期使用而成为白化的原因，因此，通过除去该杂质，能够防止防雾层73的白化。特别是在本实施方式中，通过安装有防雾层73的拍摄窗113，由摄像头2拍摄车外，因此，一旦防雾层73白化，就会导致在拍摄图像中包括白化的部位，无法适当进行图像处理。因此，在本实施方式中，能够防雾层73的白化，进而能够进行适当的图像处理。
[0181]
(3)另外，通过水处理，能够除去在防雾层73中残存的未交联的吸水树脂。这样的
未交联的吸水性树脂与残存的na、cl同样，伴随防雾层73的长期使用而成为白化的原因。由于夏天的高温多湿环境、长期反复吸湿、解吸，在膜中残存的未交联的吸水性树脂会向膜表面渗出，不均匀地析出，由此，引起膜表面的白化。因此，通过除去未交联的吸水树脂，能够防止伴随长期使用的白化。另外，能够进行适当的图像处理。
[0182]
(4)如上所述，防雾层73在第一工序中预生成之后浸渍于水中，但是由于在预生成中没有对防雾层73充分烧制，所以没有形成牢固的交联结构。因此，将其浸渍于水中时，防雾层73膨润，阻碍吸水性的不必要的交联结构被切断，残留维持膜的耐久性所必需的交联结构。此后，通过第二次加热，防雾层73被充分烧制，虽然防雾层73由于热而收缩，但是防雾层73维持了以因水的浸渍而膨润的状态形成的能够伸缩的交联结构，能够提高吸水性。另外，在第二次烧制中能够伸缩的交联结构能够形成更牢固的交联点，不仅是防雾层73的耐久性能而且与基材膜72的密合性也能够被改善。如果第一次烧制中充分进行烧制，就会导致阻碍吸水性的不必要的交联结构牢固形成，因此，有时会导致防雾性变低。另一方面，一次性形成了骨架结构，因此第二次烧制即使比第一次充分烧制，防雾性也不易降低。烧制程度能够通过烧制温度或烧制时间控制，温度越高、烧制时间越长则越能够充分烧制。
[0183]
此外，聚乙烯醇缩醛树脂中含有na、cl等碱成分，因此，将其用作吸水性树脂时，这些作为杂质出现，但如上所述在本实施方式所涉及的防雾层73中至少在其表面实质上不存在这些碱成分。由此，能够获得如上所述的效果。此外，实质上不存在碱成分是指例如用edx进行测定时不出现各碱成分的谱线，或者在检测极限值以下。此时，通过edx的电子束进入的深度(大致产生特征x射线的深度)利用蒙特卡罗法进行模拟的结果，被计算出为5μm左右。因此，本发明所涉及的“防雾膜在其表面具有不含碱成分的层”是指从防雾层73的表面起大致为5μm的层。此外，使用的edx所涉及的装置的例子示于后述的实施例。
[0184]
＜7.变形例＞
[0185]
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，本发明不限于上述实施方式，只要不超出其要点，能够进行各种变更。此外，以下的变形例能够适当组合。
[0186]
＜7－1＞
[0187]
也能够将遮蔽层110的一部分或全部由能够向夹层玻璃10贴附的遮蔽膜构成，由此遮蔽来自车外的视野。此外，在将遮蔽膜贴附于内侧玻璃板12的车外侧的面时，能够在预接合之前或主接合之后进行贴附。
[0188]
另外，在夹层玻璃10中，从防止光的通路的起雾的观点考虑，不需要一定要有遮蔽层110，只要在光通过的区域(拍摄窗：信息获取区域)安装防雾片即可。
[0189]
＜7－2＞
[0190]
在上述实施方式中，作为本发明的信息获取装置，使用了具有摄像头的拍摄装置2，但是不限定于此，能够使用各种信息获取装置。即，为了获取来自车外的信息，只要进行光的照射和/或接收的装置即可，没有特别限定。例如，能够应用于激光雷达、光传感器、雨雪传感器、光信标等接收来自车外的信号的光接收装置等各种装置。另外，如上述拍摄窗113这样的开口(信息获取区域)能够根据光的种类在遮蔽层110适当设置，也能够设置多个开口。例如，在设置立体摄像头时，在遮蔽层110形成2个拍摄窗，在各拍摄窗安装防雾片。此外，信息获取装置可以与玻璃接触，也可以不接触。
[0191]
另外，在上述实施方式中，将形成于遮蔽层110的拍摄窗113作为信息获取区域的
一例进行了说明，拍摄窗113的方式没有特别限定。例如，拍摄窗113也可以不是被遮蔽层110包围的封闭的形状，也可以是周缘的一部分开放的形状。另外，也可以不是由遮蔽层110包围的区域，只要是在夹层玻璃10中信息获取装置的光通过的区域(信息获取区域)，就可以安装防雾片。
[0192]
＜7－3＞
[0193]
在上述实施方式中，在防雾片7的制作中使用了水，但是不限定于此。例如，也可以在混合了水和醇的溶液中浸渍防雾层73。另外，如后所述，即便是常温以下的水，虽然效果较水差，但是也能够得到同样的效果。例如，通过使用常温的水，能够使制造设备简单化。
[0194]
＜7－4＞
[0195]
在上述实施方式中，作为成为白化的原因的杂质的碱成分，列举了na，但是不限定于此。例如，在na以外，作为这样的碱成分，也能够列举吸水性树脂所含有的k、mg、ca。因此，本发明所涉及的不含碱成分的层是指不含即上述的实质上不存在碱金属和碱土金属的层。
[0196]
＜7－5＞
[0197]
在上述实施方式中，例示了将叠层有防雾层73的基材膜72贴附于拍摄窗113的例子，但是，不使用基材膜72，通过将防雾膜用溶液直接涂敷于拍摄窗113，也能够形成防雾膜。例如，将拍摄窗113的周缘部掩蔽并涂布防雾膜用溶液，由此能够仅在拍摄窗113形成防雾膜。
[0198]
实施例
[0199]
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例。以下，对防雾片的性能进行评价。
[0200]
(a)由水处理得到的效果的研究1
[0201]
如上所述，在防雾片的制作中，将暂时烧制的防雾片在第二工序中浸渍于水中，对该效果进行研究。
[0202]
(1)实施例和比较例所涉及的防雾片的准备
[0203]
如下所述，准备作为试验样品的防雾片。
[0204]
(i)基材膜
[0205]
使用厚度50μm的pet膜(帝人solutions公司制teijin r tetoron r膜hb)。
[0206]
(ii)防雾层
[0207]
将含聚乙烯醇缩醛树脂的溶液(积水化学工业株式会社制“s-lec kx－5”、固体成分8质量％、缩醛化度9摩尔％、含有来自苯甲醛的缩醛结构)87.5质量％、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gptms、信越有机硅株式会社制“kbm－403”)0.10质量％、正己基三甲氧基硅烷(htms、信越化学工业株式会社制“kbm－3063”)0.26质量％、四乙氧基硅烷(teos、信越化学工业株式会社制“kbe－04”)1.39质量％、醇溶剂(日本醇工业株式会社制“solmix ap－7”)7.86质量％、纯水2.87质量％、作为酸催化剂的盐酸0.01质量％、流平剂(信越化学工业株式会社制“kp－341”)0.01质量％加入玻璃制容器中，在室温(25℃)搅拌3小时，由此，制备防雾膜用涂敷液。
[0208]
(iii)粘接层：
[0209]
关于粘接剂，将以规定配合比使丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯共聚、并调整为玻璃化转变温度tg为－36℃的聚合物溶解于甲苯中来使用。将该溶液使用线棒(mayer bar)进
行涂布，形成粘接层。
[0210]
(iv)制造工序
[0211]
基于上述实施方式制作防雾片。首先，作为第一工序，在上述基材膜涂布防雾膜用涂敷液，在90℃的加热炉中通过5分钟。接着，作为第二工序，在实施例1中，在50℃的水中浸渍10分钟，在110℃的加热炉中通过10分钟。另一方面，比较例中，省略向水中的浸渍处理。此后，在基材膜形成粘接层。将这样操作制作的防雾片贴附于100mm见方的玻璃板。
[0212]
这里，在一个制造批次中，准备仅水处理不同的实施例1和比较例1，将其准备5个批次。
[0213]
(2)关于白化的评价
[0214]
进行将如上所述准备的实施例1和比较例1在110℃保持500小时的高温试验。其结果，在各比较例1中通过目视确认到白化，在各实施例1中没有确认到白化。对比较例1的防雾膜的表面用光学显微镜进行观察的结果，如图9所示，确认到无数个数10～数100μm大小的异物。另外，对于实施例1和比较例1，也通过sem进行了观察。结构，如图10所示，在比较例1确认到异物，在实施例1没有确认到异物。
[0215]
对于高温试验后的实施例1和比较例1，用edx(能量色散型x射线分析)进行分析，成为如图11所示的结果。即，比较例1中，确认到na和cl的谱线，在实施例1中则没有确认到。此外，通过edx对作为吸水性树脂使用的含聚乙烯醇缩醛树脂的溶液进行分析，则如图12所示，确认到na和cl的谱线。因此，可以认为实施例1中通过水处理除去了作为杂质的na、cl，但是在比较例1中这些残留，因此，成为白化的原因。此外，这里所使用的edx所涉及的装置如下所述。
[0216]
·
场致发射型扫描型电子显微镜
ꢀꢀ
s－4700(日立高科)
[0217]
·
edx检测器
ꢀꢀ
falcon(edax)
[0218]
·
加速电压
ꢀꢀ
15kv
[0219]
另外，对于实施例1和比较例1，确认雾度。即，对于实施例1和比较例1所涉及的4个样品，分别在110℃保持250小时、500小时、750小时和1000小时，测定雾度。雾度使用suga test instruments co.,ltd.制雾度计hz－v3进行测定。结果如图13所示。如图13所示，可知，比较例1中随着试验时间增长，雾度上升，经过1000小时之后，与试验前相比，雾度上升约2～4％。即，可知出现了白化的影响。另一方面，实施例1中几乎看不到雾度的上升。根据以上的试验可知，实施例1在长期的使用中也能够防止白化。
[0220]
(3)关于防雾性能的评价
[0221]
接着，进行防雾性能的评价。如图14所示，准备内径为80mm、轴向的长度为60mm的圆筒，将其配置于储存有35℃的水的水槽的上方。此时，圆筒的上端与水槽的水面的距离设为100mm。
[0222]
接着，以堵塞圆筒的上部开口的方式配置实施例1、比较例1。此时，以防雾层朝下、与水相对的方式配置。接着，测定直至防雾层发生起雾的时间。结果如图15所示，在任意批次的实施例1中直至发生起雾的时间均比比较例1长。鉴于该点，置于高温多湿的状况下的防雾膜高效地向防雾膜内部摄入水蒸气，由此，能够避免水停留于防雾膜表面而起雾。但是，可以认为由于省略了在水中的浸渍处理的比较例1的防雾膜表面残留有碱成分，因此，会阻碍水蒸气向防雾膜内部扩散，无法得到充分的防雾性能。因此，如图15所示，与进行了
在水中的浸渍处理的实施例1相比，可以认为比较例1的防雾性能差。由此可知，实施例1与比较例1相比，吸水量增加，防雾性能变高。
[0223]
(b)由水处理得到的效果的研究2
[0224]
接着，对由于结露引起的防雾层的白化、即基于残留于防雾层表面的吸水性树脂的白化进行研究。这里，重新准备实施例2～5。这些实施例中，如下所述第二工序中的水处理与实施例1不同，其他的制造方法相同。
[0225]
·
实施例2：在常温的水中浸渍3分钟
[0226]
·
实施例3：在常温的水与醇的混合液(japan alcohol trading co.,ltd制solmix ap－7)中浸渍3分钟
[0227]
·
实施例4：在50℃的水中浸渍10分钟
[0228]
·
实施例5：在50℃的水中浸渍60分钟
[0229]
接着，对于实施例2～5和比较例1，准备4个样品，分别在110℃保持50小时、100小时、150小时和200小时。接着，在各高温试验后，将实施例2～5和比较例1在温度60℃、湿度95％保持1小时，在产生结露之后测定雾度。结果如图16所示。如图16所示，可知比较例在经过50小时后雾度上升。另一方面，实施例2直至100小时仍不见雾度的上升，在经过150小时后雾度才上升。相对于此，实施例3～5即使经过200小时，雾度也几乎不上升。
[0230]
根据以上的结果，可以认为在常温和加温的任意水中浸渍，均可以除去未交联的吸水性树脂，与不进行水处理相比，可以观察到效果。但是，与常温的水相比，50℃的水或醇水溶液可见进一步的效果。另外，利用50℃的水的处理与醇水溶液的处理的效果几乎没有差异。另外，水处理的时间的长短对雾度的上升几乎没有影响。由此可知，通过进行实施例2～5这样的水处理，在发生结露的严酷的环境下也能够防止防雾膜的白化。
[0231]
符号说明
[0232]
1
ꢀꢀ
夹层玻璃
[0233]
11
ꢀꢀ
外侧玻璃板
[0234]
12
ꢀꢀ
内侧玻璃板
[0235]
13
ꢀꢀ
中间膜
[0236]
110
ꢀꢀ
遮蔽层
[0237]
113
ꢀꢀ
拍摄窗(信息获取区域)
[0238]
7
ꢀꢀ
防雾片
[0239]
71
ꢀꢀ
粘接层
[0240]
72
ꢀꢀ
基材膜
[0241]
73
ꢀꢀ
防雾层

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