一种Y的制作方法

一种y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明涉及钼基合金及其制备方法，具体涉及一种复合纳米颗粒的制备方法及其在强化钼基合金合成中的应用。


背景技术：

[0002]
钼作为一种难熔金属，具有高熔点、高硬度、低热膨胀系数和高耐腐蚀性的优点，广泛应用于航空航天、电子以及机械行业。纯钼存在脆性高和高温强度低的问题，温度超过800℃后伴随着晶粒尺寸的增大，材料强度快速下降，同时从塑性材料转变为脆性材料。这一缺陷限制了钼作为高温结构材料的使用。为解决这一问题，常用的技术手段包括固溶强化和添加第二相颗粒实现弥散强化。常用的第二相颗粒为稀土金属纳米颗粒，如y
2
o
3
、la
2
o
3
等具有高化学稳定性与热稳定性的氧化物颗粒是提高钼基合金强度的最佳弥散强化相。但是，采用这些氧化物颗粒制得的钼基合金还存在强化效果欠佳、所得钼基合金材料密度和致密度低、力学性能不足等问题。
[0003]
目前常用方法添加的y
2
o
3
、la
2
o
3
颗粒尺寸为微米级，较大的颗粒尺寸导致强化效果较差，同时与基体间存在的较大界面应力容易导致烧结过程中致密度的下降。
[0004]
目前还没有报道采用y
2
ti
2
o
7
来制备钼基合金，主要原因可能在于目前制备y
2
ti
2
o
7
颗粒一般采用氢等离子体反应与热处理相结合的方法，这种方法以两种纯金属和氢气为原料，所制得的颗粒通常为微米级别的，同样存在类似于y
2
o
3
、la
2
o
3
颗粒的问题。
[0005]
因此，制造一个新型的第二相颗粒，并将其在钼基合金中原位引入以提高材料烧结密度、致密度和力学性能，已成为需要迫切解决的问题。


技术实现要素：

[0006]
(一)要解决的技术问题
[0007]
本发明要解决的技术问题是：在钼基合金中原位引入第二相颗粒时存在的如下一个或多个技术问题：(1)现有方法无法制备出y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒；(2)第二相颗粒原位引入后对钼基合金的强化效果欠佳，所制得的钼基合金的密度和致密度低，力学性能不足。
[0008]
(二)技术方案
[0009]
本发明在第一方面提供了一种y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0010]
(1)采用硝酸钇为钇源、钛酸四丁酯为钛源、柠檬酸为分散剂、乙醇为溶剂通过溶胶凝胶法来制得复合纳米颗粒前驱体；
[0011]
(2)将y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒前躯体煅烧，并将煅烧后所得产物进行研磨，得到y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒。
[0012]
本发明第二方面提供了一种复合纳米颗粒强化钼基合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0013]
(1)合金粉末球磨混合：将y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒与钼基合金目标成分的粉末进行
混合，得到钼基合金复合粉末；
[0014]
(2)合金坯体冷等静压成型：将所述钼基合金复合粉末装入模具内进行冷等静压预成型处理，制得合金坯体；
[0015]
(3)合金坯体保护气氛烧结：将所述合金坯体转入保护气氛烧结炉进行烧结，制得复合纳米颗粒强化钼基合金。
[0016]
本发明在第三方面提供了一种通过本发明第一方面所述的制备方法制得的复合纳米颗粒。
[0017]
本发明在第四方面提供了一种通过本发明第二方面所述的制备方法制得的复合纳米颗粒强化钼基合金。
[0018]
相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：
[0019]
(1)能够采用工艺简单的方法制备出y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒。
[0020]
(2)利用本发明所制得的y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒作为第二相颗粒可以制得密度和致密度高，力学性能优异的钼基合金。
[0021]
(3)工艺简单，容易规模化生产。
附图说明
[0022]
图1是本发明复合纳米颗粒强化钼基合金的制备工艺流程图；
[0023]
图2是本发明实施例1制得的y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒的x射线衍射图片；
[0024]
图3是本发明实施例1制得的复合纳米颗粒强化钼基合金的元素分析面扫描照片。
具体实施方式
[0025]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
如上所述，本发明一种y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0027]
(1)采用硝酸钇为钇源、钛酸四丁酯为钛源、柠檬酸为分散剂、乙醇为溶剂通过溶胶凝胶法来制得复合纳米颗粒前驱体；
[0028]
(2)将y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒前躯体煅烧，并将煅烧后所得产物进行研磨，得到y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒。
[0029]
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，将钛酸四丁酯(ti(obu)
4
)和硝酸钇(y(no
3
)
3
·
6h
2
o)按照ti元素和y元素的摩尔比为1:1的比例溶解在乙醇中，并加入柠檬酸作为分散剂进行分散，然后将混合分散后所得的溶液加热并搅拌直至溶液变为透明状胶体，再将透明胶体进行干燥处理，得到y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒前驱体。
[0030]
在一些更优选的实施方式中，所述加热的加热温度为60-80℃，例如70℃。
[0031]
在另一些更优选的实施方式中，所述干燥处理的干燥温度为60-80℃(例如70℃)且干燥时间为8-16小时(例如10、12或14小时)。
[0032]
在另一些更优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述煅烧的煅烧温度为550-750℃
(例如600℃、650℃或700℃)，所述煅烧的煅烧时间为1-3小时(例如2小时)。
[0033]
在另一些更优选的实施方式中，所述硝酸钇(y(no
3
)
3
6h2o)的质量百分比纯度为99.99％；所述钛酸四丁酯(ti(obu)
4
)的质量百分比纯度为99.99％；所述乙醇的质量百分比纯度为99.99％；所述柠檬酸质量百分比纯度为99.99％。
[0034]
本发明第二方面提供了一种复合纳米颗粒强化钼基合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0035]
(1)合金粉末球磨混合：将y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒与钼基合金目标成分的粉末进行混合，得到钼基合金复合粉末；
[0036]
(2)合金坯体冷等静压成型：将所述钼基合金复合粉末装入模具内进行冷等静压预成型处理，制得合金坯体；
[0037]
(3)合金坯体保护气氛烧结：将所述合金坯体转入保护气氛烧结炉进行烧结，制得复合纳米颗粒强化钼基合金。
[0038]
所述钼基合金目标成分的粉末为钼基粉末，其中所含的主要金属元素为钼元素。在另一些更优选的实施方式中，以所述钼基合金目标成分的粉末的总重量计，钼元素在所述钼基合金目标成分的粉末中的比例为50％以上。
[0039]
在另一些更优选的实施方式中，所述钼基合金目标成分的粉末为：(1)mo-ti-zr三元合金的预合金粉末；(2)组成mo-ti-zr三元合金的各单质粉末；(3)mo-ti-zr-c四元合金的预合金粉末；和/或(4)组成mo-ti-zr-c四元合金的各单质粉末。
[0040]
在另一些更优选的实施方式中，所述钼基合金目标成分的粉末为预合金粉末，所述预合金粉末的质量百分比纯度为99.9％以上；更优选的是，所述预合金粉末的颗粒尺寸在1至30μm的范围内，例如为2、5、8、10、12、15、18、20或25μm。
[0041]
在另一些更优选的实施方式中，所述钼基合金目标成分的粉末为组成钼基合金的各单质粉末，其中，钼(mo)单质粉末的质量百分比纯度为99.9％以上，平均颗粒尺寸为1至3μm，例如2μm；钛(ti)单质粉末的质量百分比纯度为99.9％，平均颗粒尺寸为20至30μm，例如25μm；锆(zr)单质粉末的质量百分比纯度为99.9％，平均颗粒尺寸为20至30μm，例如25μm；碳(c)单质粉末在存在的情况下其质量百分比纯度为99.9％，平均颗粒尺寸为1至3μm，例如2μm。
[0042]
在另一些更优选的实施方式中，所述复合纳米颗粒的添加量为以所述复合纳米颗粒强化钼基合金的总质量计为0.1％～1.5％(例如0.2、0.5、0.8、1.0或1.2％)。
[0043]
在另一些更优选的实施方式中，所述复合纳米颗粒为本发明第一方面所述的制备方法制得的y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒。
[0044]
在另一些更优选的实施方式中，在步骤(1)所述的球磨混合中，采用氩气作为保护气氛，该氩气气氛的含氧量小于100ppm(例如小于90或80ppm)。球磨的转速为250-500转/分钟(例如250转/分钟、300转/分钟、400转/分钟、450转/分钟)；球磨时间为12-24小时(例如14小时、16小时、18小时、20小时、22小时；)，球料比为1：5-1：20(例如1：5-1：20，如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18)。
[0045]
在另一些更优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述合金坯体冷等静压成型在室温进行；优选的是，冷等静压成型的压力为200-500mpa(例如200mpa、300mpa、400mpa、500mpa)；保压时间为10-20分钟(例如11分钟、12分钟、13分钟、14分钟、15分钟、16分钟、17
分钟、18分钟或19分钟)。
[0046]
在另一些更优选的实施方式中，在步骤(3)的所述合金坯体保护气氛烧结中，所述烧结的烧结温度为1700℃-2000℃(例如1750℃、1800℃、1820℃、1850℃、1900℃或1950℃)，所述烧结的烧结时间为2-4小时(例如3小时)，在含氧量小于100ppm(例如小于90或80ppm)的氩气保护气氛中进行。
[0047]
本发明在第三方面提供了一种通过本发明第一方面所述的制备方法制得的复合纳米颗粒。
[0048]
本发明在第四方面提供了一种通过本发明第二方面所述的制备方法制得的复合纳米颗粒强化钼基合金。
[0049]
实施例
[0050]
下文将通过实施例的形式对本发明进行进一步的说明，但是这些实施例只是出于举例说明目的而非限制性目的，本发明的保护范围不限于这些实施例。
[0051]
实施例1：
[0052]
按照图1的工艺流程图进行复合纳米颗粒强化mo-ti-zr三元合金的制备。
[0053]
步骤一：原材料的准备
[0054]
复合纳米颗粒具体成分为y
2
ti
2
o
7
，合成原料为质量百分比纯度99.99％的硝酸钇、钛酸四丁酯、无水乙醇、柠檬酸；
[0055]
钼基合金目标成分为mo-0.55％ti-0.1％zr-0.5％y
2
ti
2
o
7
。
[0056]
钼(mo)单质粉末平均颗粒尺寸为2μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0057]
钛(ti)单质粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0058]
锆(zr)单质粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％。
[0059]
步骤二：复合纳米颗粒前躯体的合成
[0060]
采用柠檬酸和无水乙醇做为分散剂和溶剂，将钛酸四丁酯(ti(obu)
4
)和硝酸钇(y(no
3
)
3
·
6h
2
o)按照ti和y摩尔比1:1溶解，混合后的溶液80℃加热电磁搅拌至透明状胶体，80℃干燥处理12小时得到复合纳米颗粒前躯体。
[0061]
步骤三：复合纳米颗粒煅烧
[0062]
将复合纳米颗粒前躯体在空气中650℃，煅烧2小时，将煅烧后产物研磨后得到y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒粉末。对煅烧后的复合纳米颗粒进行x射线衍射测试，试验结果见图2。经过650℃，2小时的煅烧，复合纳米颗粒前躯体全部转化为y
2
ti
2
o
7
。同时由于y
2
ti
2
o
7
的晶粒尺寸较小，x射线衍射峰宽度发生明显的展宽效应，充分说明了煅烧后的y
2
ti
2
o
7
颗粒尺寸为纳米级。
[0063]
步骤四：合金粉末球磨混合
[0064]
将本发明制得得y
2
ti
2
o
7
纳米颗粒与所选的目标成分合金粉末在氩气气氛(含氧量小于100ppm)下进行球磨，得到钼基合金粉末，球磨条件为：转速250转/分钟，球磨时间12小时，球料比1：5。
[0065]
制备500g的mo-0.55％ti-0.1％zr-0.5％y
2
ti
2
o
7
合金，所需ti粉2.75g，zr粉0.5g，y
2
ti
2
o
7
粉末2.5g，余量为钼粉。
[0066]
步骤五：合金坯体冷等静压成型
[0067]
将本发明制得的钼基合金粉末装入包套内，在室温下对粉末进行冷等静压预成型
处理。
[0068]
冷等静压条件：压力300mpa，保压时间10分钟。
[0069]
步骤六：合金坯体保护气氛烧结
[0070]
将本发明制得到的合金坯体转入保护气氛烧结炉(含氧量小于100ppm)进行高温烧结。烧结条件：温度1820℃，烧结时间2小时，得到复合纳米颗粒强化的mo-0.55％ti-0.1％zr-0.5％y
2
ti
2
o
7
合金坯体。
[0071]
对本发明制得的钼基合金坯体使用扫描电镜观察并进行元素面扫分析，试验结果如图3所示。经过1820℃，2小时的高温烧结，钼基合金坯体实现了完全的致密化，不存在宏观孔隙与缺陷。钼合金基体内强化元素与第二相颗粒分布均匀，未发生元素偏聚与第二相颗粒增大效应。表明该制备方法可得到复合纳米颗粒均匀弥散强化的钼基合金。
[0072]
实施例2：
[0073]
按照图1的工艺流程图进行复合纳米颗粒强化mo-ti-zr-c四元合金的制备。
[0074]
步骤一：原材料的准备
[0075]
复合纳米颗粒具体成分为y
2
ti
2
o
7
，合成原料为质量百分比纯度99.99％的硝酸钇、钛酸四丁酯、无水乙醇、柠檬酸；
[0076]
钼基合金目标成分为mo-0.55％ti-0.2％zr-0.1％c-0.4％y
2
ti
2
o
7
。
[0077]
钼(mo)单质粉末平均颗粒尺寸为2μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0078]
钛(ti)单质粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0079]
锆(zr)单质粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0080]
碳(c)单质粉末平均颗粒尺寸为2μm，质量百分比纯度为99.9％。
[0081]
步骤二：复合纳米颗粒前躯体的合成
[0082]
采用柠檬酸和无水乙醇做为分散剂和溶剂，将钛酸四丁酯(ti(obu)
4
)和硝酸钇(y(no
3
)
3
·
6h
2
o)按照ti和y摩尔比1:1溶解，混合后的溶液80℃加热电磁搅拌至透明状胶体，80℃干燥处理12小时得到复合纳米颗粒前躯体。
[0083]
步骤三：复合纳米颗粒煅烧
[0084]
将复合纳米颗粒前躯体在空气中650℃，煅烧2小时，将煅烧后产物研磨后得到y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒粉末。对煅烧后的复合纳米颗粒进行x射线衍射测试，试验结果见图2。
[0085]
步骤四：合金粉末球磨混合
[0086]
将本发明制得得y
2
ti
2
o
7
纳米颗粒颗粒与所选的目标成分合金粉末在氩气气氛(含氧量小于100ppm)下进行球磨，得到钼基合金粉末，球磨条件为：转速250转/分钟，球磨时间12小时，球料比1：5。
[0087]
制备500g的mo-0.55％ti-0.2％zr-0.1％c-0.4％y
2
ti
2
o
7
合金，所需ti粉2.75g，zr粉1g，c粉0.5g，y
2
ti
2
o
7
粉末2.0g，余量为钼粉。
[0088]
步骤五：合金坯体冷等静压成型
[0089]
将本发明制得的钼基合金粉末装入包套内，在室温下对粉末进行冷等静压预成型处理。
[0090]
冷等静压条件：压力500mpa，保压时间10分钟。
[0091]
步骤六：合金坯体保护气氛烧结
[0092]
将本发明制得到的合金坯体转入保护气氛烧结炉(含氧量小于100ppm)进行高温
烧结。烧结条件：温度1850℃，烧结时间4小时，得到复合纳米颗粒强化的mo-0.55％ti-0.2％zr-0.1％c-0.4％y
2
ti
2
o
7
合金坯体。
[0093]
对比例1
[0094]
按照图1的工艺流程图进行进行mo-ti-zr三元合金的制备。其中省却了复合纳米颗粒前躯体制备和复合纳米颗粒前躯体煅烧步骤。
[0095]
步骤一：原材料的准备
[0096]
钼基合金目标成分为mo-0.55％ti-0.1％zr。
[0097]
钼(mo)粉末平均颗粒尺寸为2μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0098]
钛(ti)粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％；
[0099]
锆(zr)粉末平均颗粒尺寸为25μm，质量百分比纯度为99.9％。
[0100]
步骤二：合金粉末球磨混合
[0101]
将目标成分合金粉末在氩气气氛(含氧量小于100ppm)下进行球磨，得到钼基合金粉末。
[0102]
制备500g的mo-0.55％ti-0.1％zr合金，所需ti粉2.75g，zr粉0.5g，余量为钼粉，
[0103]
球磨条件为：转速250转/分钟，球磨时间12小时，球料比1：5。
[0104]
步骤五：合金坯体冷等静压成型
[0105]
将本发明制得的钼基合金粉末装入包套内，在室温下对粉末进行冷等静压预成型处理。
[0106]
冷等静压条件：压力300mpa，保压时间10分钟。
[0107]
步骤六：合金坯体保护气氛烧结
[0108]
将本发明制得到的合金坯体转入保护气氛烧结炉(含氧量小于100ppm)进行高温烧结。烧结条件：温度1820℃，烧结时间2小时，得到mo-0.55％ti-0.1％zr合金坯体。
[0109]
对比例2
[0110]
按照图1的工艺流程图进行进行mo-ti-zr三元合金的制备。其中省却了复合纳米颗粒前躯体制备和复合纳米颗粒前躯体煅烧步骤。
[0111]
步骤一：原材料的准备
[0112]
钼基合金目标成分为mo-0.55ti-0.1zr-0.5y
2
o
3
。
[0113]
钼(mo)粉末平均颗粒尺寸为2um，质量百分比纯度为99.9％；
[0114]
钛(ti)粉末平均颗粒尺寸为25um，质量百分比纯度为99.9％；
[0115]
锆(zr)粉末平均颗粒尺寸为25um，质量百分比纯度为99.9％；
[0116]
氧化钇(y
2
o
3
)粉末平均颗粒尺寸为5um，质量百分比纯度为99.9％。
[0117]
步骤二：合金粉末球磨混合
[0118]
将目标成分合金粉末在氩气气氛(含氧量小于100ppm)下进行球磨，得到钼基合金粉末。
[0119]
制备500g的mo-0.55％ti-0.1％zr-0.5％y
2
o
3
合金，所需ti粉2.75g，zr粉0.5g，y
2
o
3
粉末2.5g，余量为钼粉。
[0120]
球磨条件为：转速250转/分钟，球磨时间12小时，球料比1：5。
[0121]
步骤五：合金坯体冷等静压成型
[0122]
将本发明制得的钼基合金粉末装入包套内，在室温下对粉末进行冷等静压预成型
处理。
[0123]
冷等静压条件：压力300mpa，保压时间10分钟。
[0124]
步骤六：合金块体保护气氛烧结
[0125]
将本发明制得到的合金坯体转入保护气氛烧结炉(含氧量小于100ppm)进行高温烧结。烧结条件：温度1820℃，烧结时间2小时，得到mo-0.55％ti-0.1％zr-0.5％y
2
o
3
合金块体。
[0126]
对本发明实施例1和对比例1、对比例2制备的钼基合金坯体进行密度测试，试验结果如表1所示。结果表明，相同试验条件下制备的钼基合金，添加y
2
ti
2
o
7
复合纳米颗粒后，具有更高的烧结致密度。可见，由于y
2
ti
2
o
7
纳米颗粒自身具有高表面能，更有利于实现强化相与基体颗粒间形成共格或半共格界面关系，减少烧结过程中界面迁移阻力，从而实现更高的致密度，最终获得更优的材料力学性能。
[0127]
表1
[0128]
合金成分测试值1测试值2测试值3平均值致密度mo-0.55ti-0.1zr-0.5y
2
ti
2
o
7
9.82g/cm
3
9.82g/cm
3
9.83g/cm
3
9.82g/cm
3
96.2％mo-0.55ti-0.1zr-0.5y
2
o
3
9.62g/cm
3
9.64g/cm
3
9.60g/cm
3
9.62g/cm
3
94.3％mo-0.55ti-0.1zr9.38g/cm
3
9.42g/cm
3
9.42g/cm
3
9.41g/cm
3
92.3％
[0129]
综上所述，本发明溶胶-凝胶法合成的纳米级复合氧化物颗粒，作为强化相通过球磨法可保证在钼基合金粉体中的弥散分布，最终通过保护气氛烧结获得高致密度的弥散强化钼基合金。
[0130]
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
[0131]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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