一种复合储氢材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于固态储氢技术领域，具体涉及到一种复合储氢材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
能源是人类赖以生存的基础，也是现代文明得以快速发展的重要动力支持。但是随着人口的不断膨胀和人们生活水平的不断提高，人们对能源需求也日益加大，传统化石燃料的大量使用造成的环境污染问题及其不可再生性导致的能源枯竭问题，迫使我们寻找清洁可再生能源。氢能以其来源广泛、高效清洁、能量密度高等优势受到了全世界的广泛关注。储氢技术是当前氢能大规模应用的一个重要瓶颈。在多种储氢方式中，固态储氢具有安全性高、充放氢速度快、综合成本低等优点。在已开发的固态储氢材料中，氨基镁/氢化锂(mg(nh2)
2-2lih)体系具有约为5.6wt％的可逆储氢容量和较为适宜的热力学性能，是目前最有希望实现大规模车载实用化的储氢材料之一。然而，氨基镁/氢化锂体系具有较高的动力学壁垒，材料需要在180℃以上才有较好的放氢动力学性能，放氢后的产物要在200℃以上才能完全氢化[journal of alloys&compounds,2005,398(1-2):235-239]。
[0003]
因此，众多学者通过多种手段来改善其吸放氢反应动力学和热力学性能，以降低其吸放氢温度并提高其循环稳定性。其中，通过减小颗粒尺寸能够显著改善氨基镁/氢化锂体系的储氢性能，但是在循环吸放氢过程中，材料的颗粒会有团聚长大的倾向，从而吸放氢性能在循环过程中会逐渐减弱。通过催化改性的方法，如添加“li2mgn2h2晶种”、碳基材料、过渡金属及其化合物等，虽然在一定程度上改善了体系的储氢性能，但改性的效果非常有限[acta physico-chimica sinica,2015,31(4):627-635]。添加以libh4和kh为代表的金属硼氢化物、碱金属氢化物等催化剂，虽然可以明显降低首次吸放氢温度，但在循环吸放氢过程中，材料的吸放氢量会有明显的衰减，原因在于循环过程中材料的颗粒尺寸、晶粒尺寸、催化剂的分散程度变差等。然而，面向大规模应用的氨基镁/氢化锂体系储氢材料，良好的循环性能是最重要的指标之一。因此，开发吸放氢温度低、循环稳定性好的复合储氢材料意义重大。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对现有氨基镁/氢化锂体系储氢技术的不足，提供了一种复合储氢材料及其制备方法。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用的一个技术方案是：
[0006]
提供一种复合储氢材料，包括：氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物；其中，氨基镁与氢化锂的摩尔比为1:2，碱金属硅氢化物的添加量为1～15mol％。
[0007]
其中，所述碱金属硅氢化物包括硅氢化钾ksih3、硅氢化铷rbsih3和硅氢化铯cssih3中至少一种。
[0008]
为达到上述目的，本发明采用的另一个技术方案是：
[0009]
提供一种复合储氢材料的制备方法，包括：
[0010]
称取氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物并混合放入球磨罐，其中，所述氨基镁与所述氢化锂的摩尔比为1:2，所述碱金属硅氢化物的添加量为1～15mol％；
[0011]
将所述球磨罐抽真空后充入氢压；
[0012]
将所述球磨罐放入球磨机进行球磨。
[0013]
其中，所述碱金属硅氢化物包括硅氢化钾ksih3、硅氢化铷rbsih3和硅氢化铯cssih3中至少一种。
[0014]
其中，所述氢压为2～5mpa。
[0015]
其中，所述将所述球磨罐抽真空后充入氢压的步骤之前，还包括：将磨物加入球磨罐，其中，所述磨物与所述氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物三者的混合物的质量比为40～120:1。
[0016]
其中，所述磨物包括钢珠，所述钢珠的直径为12mm、10mm和7mm，其中，直径为12mm的所述钢珠的数量为4颗，直径为10mm的所述钢珠的数量为6颗，直径为7mm的所述钢珠的数量为18颗。
[0017]
其中，所述球磨罐包括钢罐，体积为180ml。
[0018]
其中，所述球磨机进行球磨时，球磨转速为300～500rpm，球磨时间为12～36h，运行模式为顺时针逆时针交替。
[0019]
其中，所述球磨机为行星式球磨机。
[0020]
本发明的有效效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供的复合储氢材料包括氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物，也就是说，本申请将碱金属硅氢化物和氨基镁、氢化锂复合形成多组元反应失稳体系。因此，本发明可以采用预设的制备方法使该多组元反应失稳体系中材料的颗粒尺寸得以细化，表面缺陷得以增加，从而氢扩散的距离得以缩短，提高了本申请复合储氢材料的吸放氢反应活性。进一步地，在应用本申请复合储氢材料进行吸放氢时，在加热条件下，氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物发生反应，其中，碱金属(例如k、rb、cs)和硅原子扩散进入氨基物内，促进了氨基化合物中n-h键的断裂，从而使吸放氢反应的热力学和动力学性能得以改善。吸放氢循环过程中，碱金属(例如k、rb、cs)和硅形成的合金在吸氢脱氢过程中不断粉化，使其能够在li-mg-n-h体系中均匀分散，从而保证材料有极为良好的循环稳定性。因此，本申请提供的复合储氢材料具有低的吸放氢温度和极为优异的低温循环吸放氢性能，且本申请通过利用碱金属硅氢化物来改善原体系的储氢性能，具有较低的成本。
附图说明
[0021]
图1为实施例1中mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3及mg(nh2)
2-2lih材料的随温放氢曲线。
[0022]
图2为实施例1中mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3及mg(nh2)
2-2lih、mg(nh2)
2-2lih-0.05kh材料10次循环吸放氢的储氢容量图。
[0023]
图3为实施例2中mg(nh2)
2-2lih-0.08rbsih3及mg(nh2)
2-2lih材料的随温吸氢曲线。
[0024]
图4为实施例3中mg(nh2)
2-2lih-0.03cssih3的随温放氢曲线。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
[0026]
本申请公开了一种复合储氢材料，包括氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物。其中，氨基镁与氢化锂的摩尔比为1:2，碱金属硅氢化物的添加量为1～15mol％，例如1mol％、5mol％、10mol％、15mol％等。优选地，碱金属硅氢化物包括硅氢化钾ksih3、硅氢化铷rbsih3和硅氢化铯cssih3中至少一种。
[0027]
本发明提供的复合储氢材料包括氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物，也就是说，本申请将碱金属硅氢化物和氨基镁、氢化锂复合形成多组元反应失稳体系。因此，本发明可以采用预设的制备方法使该多组元反应失稳体系中材料的颗粒尺寸得以细化，表面缺陷得以增加，从而氢扩散的距离得以缩短，提高了本申请复合储氢材料的吸放氢反应活性。进一步地，在应用本申请复合储氢材料进行吸放氢时，在加热条件下，氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物发生反应，其中，碱金属(例如k、rb、cs)和硅原子扩散进入氨基物内，促进了氨基化合物中n-h键的断裂，从而使吸放氢反应的热力学和动力学性能得以改善。吸放氢循环过程中，碱金属(例如k、rb、cs)和硅形成的合金在吸氢脱氢过程中不断粉化，使其能够在li-mg-n-h体系中均匀分散，从而保证材料有极为良好的循环稳定性。因此，本申请提供的复合储氢材料具有低的吸放氢温度和极为优异的低温循环吸放氢性能，且本申请通过利用碱金属硅氢化物来改善原体系的储氢性能，具有较低的成本。
[0028]
此外，本申请还提供一种复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤。
[0029]
步骤一，称取氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物并混合放入球磨罐。其中，氨基镁与氢化锂的摩尔比为1:2，碱金属硅氢化物的添加量为1～15mol％，例如1mol％、4mol％、9mol％、15mol％等。
[0030]
优选地，碱金属硅氢化物包括硅氢化钾ksih3、硅氢化铷rbsih3和硅氢化铯cssih3中至少一种。
[0031]
步骤二，将球磨罐抽真空后充入氢压。
[0032]
优选地，氢压为2～5mpa，例如2mpa、3mpa、5mpa等。
[0033]
其中，在将球磨罐抽真空后充入氢压的步骤之前，还包括如下步骤：
[0034]
将磨物加入球磨罐，其中，磨物与氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物三者的混合物的质量比为40～120:1，例如40:1、60:1、80:1、100:1、120:1等。
[0035]
优选地，球磨罐包括钢罐，体积为180ml。当然，在其他实施方式中，也可以依据上述磨物和混合物的量选择其他容量的球磨罐。
[0036]
本申请选择多种不同直径的钢珠混合作为磨物，钢珠的直径可以依据实际需求进行调节，每种钢珠的数量也可以具体调节。优选地，钢珠的直径为12mm、10mm和7mm，其中，直径为12mm的钢珠的数量为4颗，直径为10mm的钢珠的数量为6颗，直径为7mm的钢珠的数量为18。
[0037]
步骤三，将球磨罐放入球磨机进行球磨。
[0038]
在将磨物与氨基镁、氢化锂和碱金属硅氢化物三者的混合物均放入球磨罐，并将
球磨罐抽真空后充入氢压之后，可以将球磨罐放入球磨机进行球磨。
[0039]
球磨过程的参数可以依据实际需求进行调节，优选地，球磨机为行星式球磨机，球磨机进行球磨时，球磨转速为300～500rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm等，球磨时间为12～36h，例如12h、24h、36h等，运行模式为顺时针逆时针交替。
[0040]
本申请提供的复合储氢材料的制备方法简单且安全，应用前景广阔，且本申请通过利用碱金属硅氢化物来改善原体系的储氢性能，具有较低的成本。进一步地，通过该制备方法制备得到的复合储氢材料具有低的吸放氢温度和极为优异的低温循环吸放氢性能。
[0041]
以下结合具体的实施例描述本申请复合储氢材料的制备过程及性能表征。
[0042]
实施例1
[0043]
在氩气气氛的手套箱中称取样品，其中氨基镁(mg(nh2)2)、氢化锂(lih)的摩尔比为1：2，硅氢化钾(ksih3)粉末的添加量为5mol％。，然后将粉末装入球磨罐中，同时加入磨物(球料比为50：1)，对球磨罐抽真空，然后充入5mpa的氢压，采用行星式球磨机进行球磨处理(转速500rpm，球磨时间24h，顺时针逆时针交替运行)，球磨完成之后，在手套箱中取出储氢材料粉末，得到mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3复合储氢材料。采用同样条件，可制得成分分别为mg(nh2)
2-2lih和mg(nh2)
2-2lih-0.05kh的材料作为对照组。对mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3和mg(nh2)
2-2lih两个样品做随温放氢测试，由图1可知，mg(nh2)
2-2lih材料起始放氢温度约为130℃，温度升高到170℃时放氢量仅为0.66wt％。相比较而言，mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3复合储氢材料的起始放氢温度降低到了80℃左右，温度升高到170℃时的放氢量达到了4wt％，最终总的放氢量也有5.1wt％之多。显然，mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3复合储氢材料的放氢性能比mg(nh2)
2-2lih好很多。
[0044]
图2为mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3及mg(nh2)
2-2lih、mg(nh2)
2-2lih-0.05kh三种材料10次循环吸放氢的储氢容量图(循环条件为170℃放氢150℃吸氢，均保温2h)。由图可知mg(nh2)
2-2lih从第二次放氢开始，容量就大幅降低，10次循环的容量保持率仅为57.7％；对于之前报道的性能较好的mg(nh2)
2-2lih-0.05kh材料，其10次循环后的容量保持率也只有77.7％。而对于本发明中的mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3复合储氢材料，其第一次放氢容量为4.79wt％，第十次放氢容量为4.7wt％，10次循环的容量保持率高达98.1％。由此可见，mg(nh2)
2-2lih-0.05ksih3复合储氢材料在较低温度下具有极为良好的循环稳定性。
[0045]
实施例2
[0046]
在氩气气氛的手套箱中称取样品，其中氨基镁(mg(nh2)2)、氢化锂(lih)的摩尔比为1：2，硅氢化铷(rbsih3)粉末的添加量为8mol％。然后将粉末装入球磨罐中，同时加入磨物(球料比为60：1)，对球磨罐抽真空，然后充入4mpa的氢压，采用行式星球磨机进行球磨处理(转速400rpm，球磨时间为12h，顺时针逆时针交替运行)，球磨完成后，在手套箱中取出储氢材料粉末，得到mg(nh2)
2-2lih-0.08rbsih3储氢材料；在同样的条件下，可制得mg(nh2)
2-2lih材料用作对照组。由图3可见，mg(nh2)
2-2lih材料100℃左右开始吸氢，在200℃保温期间才能吸氢完全。而mg(nh2)
2-2lih-0.08rbsih3复合储氢材料的起始吸氢温度仅为60℃，150℃已基本吸氢完全，表现出良好的吸氢性能。
[0047]
实施例3
[0048]
在氩气气氛的手套箱中称取样品，其中氨基镁(mg(nh2)2)、氢化锂(lih)的摩尔比为1：2，硅氢化铯(cssih3)粉末的添加量为3mol％。然后将粉末装入球磨罐中，同时加入磨
物(球料比为80：1)，对球磨罐抽真空，然后充入3mpa的氢压，采用行星式球磨机进行球磨处理(转速300rpm，球磨时间为36h，顺时针逆时针交替运行)，球磨完成之后，在手套箱中取出储氢材料粉末，得到mg(nh2)
2-2lih-0.03cssih3储氢材料。由图4可知，mg(nh2)
2-2lih-0.03cssih3复合储氢材料在80℃左右就开始放氢，170℃放氢量达到3.6wt％，总放氢量为4.9wt％，放氢性能优异。
[0049]
实施例4-16
[0050]
与实施例1、2和3的制备方法相同，氨基镁(mg(nh2)2)、氢化锂(lih)的摩尔比为1：2，仅改变碱金属硅氢化物的添加量及其球磨制备条件，可制备出相应的复合储氢材料。表1列出了各相应复合储氢材料的起始放氢温度、储氢容量和十次吸放氢循环后容量保持率，其中吸放氢循环的条件为170℃保温2h放氢和150℃保温2h吸氢。
[0051][0052]
由表1可以看到，氨基镁(mg(nh2)2和氢化锂(lih)的摩尔比为1：2，添加不同摩尔量的硅氢化钾(ksih3)、硅氢化铷(rbsih3)、硅氢化铯(cssih3)，经不同球磨条件制备出的复合储氢材料均有较低的放氢温度，较高的放氢量和优异的循环稳定性。
[0053]
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

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