一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及锂电池领域，具体是一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
在现代工业迅猛发展的今天，经济的飞速发展带来的是能源的巨大消耗。为了顺应当今低碳环保的发展潮流，人们竭力节能减排的同时也将目光转移到了新一代的绿色动力能源上。
[0003]
1991年索尼公司提出了以钴酸锂为正极，石墨为负极的首个商用锂离子电池，实现真正意义上的锂离子电池商业化。自此，锂离子电池开始迅猛发展。1995年聚合物锂离子电池应运而生。1999年锂离子电池大规模商品化，成为有力的新能源竞争技术。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90％，以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景，锂离子电池随着电动汽车的发展一路走高，目前已经成为电动汽车动力的主要来源，其种类繁多，各具特色，在未来的较长时间都难以被其他动力所取代。随着人们对锂离子电池的要求也越来越高，开发高容量、高能量密度的锂电池越来越重要。
[0004]
正极材料是锂离子电池至关重要的组成部分，也是影响其电化学性能和安全性能的关键因素。licoo2在正极材料市场占据着非常重要的位置，是目前小型锂离子电池仍然依赖的重要正极材料。在充放电过程中，licoo2的理论容量可达274mah/g，但实际容量却只能达到理论容量的一半(137mah/g)。另外，反复充放电会造成licoo2的晶系转变，导致颗粒之间的松动和脱落，从而降低容量。并且由于钴资源匮乏，价格昂贵且有毒，再加上该类材料实际容量低、安全性能差，由此大大限制了其在电动车和大型储能设备上的大规模发展和商业应用。因此，研究者们已经将目光转移到其他廉价且无毒的正极材料上，以期代替licoo2。
[0005]
电化学性能优良的层状lico
x
mn
y
ni
1-x-y
o2是有望取代licoo2的一种正极材料，但就该材料的实用性而言，还存在一些需要解决的问题。如1)三元材料的振实密度较低不利于工业加工。(2)上文已经提到材料中li
+
与ni
2+
半径接近，容易发生阳离子混排使材料发生不可逆的容量损失，影响材料的循环性能；(3)lico
x
mn
y
ni
1-x-y
o2材料在充放电过程中，co、ni元素会发生频繁的价态变化，易导致晶胞体积的改变，影响晶体结构的稳定性。，因此针对锂离子电池正极材料的改性研究具有十分重要的意义。
[0006]
锂离子电池正极材料掺杂处理是目前主要改性方法之一。目前，根据文献报道，由于氮阴离子的离子半径、电负性、电子结构与氧离子有高度的相似性，且氧化物与氮化物的晶体结构往往也是类似的，因此氮是在氧化物中溶解度最高的阴离子。由于氮阴离子比氧离子少一个电子，因此氮掺杂氧会形成一个带有负电荷的受主掺杂缺陷，因此材料中会形成一个带正电荷的缺陷来平衡这个缺陷。对于高镍三元材料，在高温情况下失氧导致ni
3+
离子转变成ni
2+
离子，通常在结构中产生负价态的缺陷。ni
2+
的形成一方面造成材料中嵌锂量减少，另一方面与li
+
半径相似的ni
2+
会造成氧离子混排，导致锂离子在锂层迁移率大幅度
下降，最终造成高镍三元材料容量、循环性能、倍率性能下降。因此，在烧结过程中ni
3+
离子转变成ni
2+
离子是制约三元材料电化学性能的关键因素。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提供一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法，有效提高三元材料的容量、循环和倍率性能。
[0008]
本发明的技术方案为：
[0009]
一种钠氮原位掺杂三元材料的制备方法，将按照摩尔比例称取的锂源、钠源和三元前驱体混合均匀，置于含有氮源的富氧气氛条件下于700-900℃烧结，自然冷却后，制得钠氮原位掺杂三元材料li
1-y
na
y
(ni
1-a-b
co
a
mn
b
)n
x
o
2-x
，其中，0＜x＜0.1、0＜y＜0.1、0.5＜1-a-b＜1、0＜a≤0.2、0＜b≤0.2；所述的三元前驱体的化学式为ni
1-a-b
co
a
mn
b
(oh)2，其中，0.5＜1-a-b＜1，0＜a≤0.2，0＜b≤0.2。
[0010]
所述的锂源选用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或几种的混合。
[0011]
所述的钠源选用碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠和过氧化钠中的一种或几种的混合。
[0012]
所述的锂源、钠源和三元前驱体的摩尔比为：(li+na):ni
1-a-b
co
a
mn
b
(oh)2＝(1.0-1.06):1。
[0013]
所述的锂源、钠源和三元前驱体高混混合5-15min后进行烧结。
[0014]
所述的含有氮源的富氧气氛条件为同时通入10-40l/min的氧气和0.1-0.5l/min的高纯氨气。
[0015]
所述的富氧气为氧含量为25％-99.99％、二氧化碳和酸性气体的浓度低于0.2
‰
的气体。
[0016]
所述的烧结时间为8-15小时。
[0017]
本发明的优点：
[0018]
本发明在烧结过程中通入含有氮源的气体，原位掺杂n元素，可以抑制ni
3+
离子转变成ni
2+
离子，进而抑制ni
2+
在后续烧结过程中向锂层迁移，形成锂镍混排，从而达到降低高镍三元正极材料的镍锂混排的目的，从而提高层状结构稳定性，由于嵌锂容量提升，在一定程度上会提升材料的容量发挥。
[0019]
本发明通过钠源在烧结过程中变为熔融态渗透至三元前驱体内部，钠离子掺杂在锂离子位置可以改善材料的晶体结构，钠离子比锂离子半径较大，掺杂在锂离子位置可以提高三元材料层状结构中锂离子所属层间距，有利于锂离子在层间的扩散，提高锂离子的迁移率，进而克服了烧结过程中难以有效控制ni
2+
从层状结构中脱出嵌入锂层、引起脱附过程中的结构变化、引起锂离子容量降低的缺陷，改善锂离子电池的循环稳定性；同时钠离子掺杂可以降低材料的烧结温度，促进晶粒生长，优化材料的层状结构，改善材料的循环和倍率性能。
[0020]
因此，本发明制备的钠离子和氮阴离子原位掺杂的三元材料不仅制备工艺简单，而且可以有效提高三元材料的容量、循环、倍率性能。
附图说明
[0021]
图1是本发明实施例1制备得到的钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料的xrd图。
[0022]
图2是本发明实施例2制备得到的钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料的的sem图。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
一种钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，将氢氧化锂、碳酸钠、ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2按1:0.05:1的摩尔比例称取并采用高混机混合15min，混合均匀后，800℃烧结，烧结过程中同时通入10l/min的氧气和0.2l/min的高纯氨气，烧结10小时后，自然冷却后，获得钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料li
0.95
na
0.05
(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)n
0.002
o
1.998
。
[0026]
将实施例1制备的钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料li
0.95
na
0.05
(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)n
0.002
o
1.998
进行xrd扫描，从xrd图中的xrd数据可以看出此方法制备的样品具有良好的晶相，无杂峰。xrd图上的衍射峰显示样品与层状α-nafeo2结构的特征衍射峰相吻合。
[0027]
实施例2
[0028]
一种钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，将氢氧化锂、碳酸钠、ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2按1:0.04:1的摩尔比例称取并采用高混机混合15min，混合均匀后，730℃烧结，烧结过程中同时通入20l/min的氧气和0.2l/min的高纯氨气，烧结12小时后，自然冷却后，获得钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料li
0.96
na
0.04
(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)n
0.002
o
1.998
。
[0029]
将实施例2制备的钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料li
0.96
na
0.04
(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)n
0.002
o
1.998
进行sem扫描分析，从sem图中的sem测试结果显示此方法制备样品具有良好的二次球结构，三元材料呈现颗粒状，颗粒间接触紧密，表面光滑，孔隙分布合理。
[0030]
实施例3
[0031]
一种钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，将氢氧化锂、碳酸钠、ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2按1:0.05:1的摩尔比例称取并采用高混机混合15min，混合均匀后，850℃烧结，烧结过程中同时通入10l/min的氧气和0.1l/min的高纯氨气，烧结15小时后，自然冷却后，获得钠氮原位掺杂镍钴锰酸锂三元材料li
0.95
na
0.05
(ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
)n
0.001
o
1.999
。
[0032]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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