一种耐磨材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及耐磨合金材料领域，特别涉及一种耐磨铝合金材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
陶瓷材料具有高强、高硬、高耐磨和耐高温等其他材料无法比拟的优点，但同时也暴露出脆性极大、可加工性差以及生产制造成本高等缺点，将其应用到易加工的金属及其合金材料的表面上，把金属和陶瓷的优点结合起来，既能发挥基体合金的高强、高韧性能，又突出发挥陶瓷材料对金属表面提供的高硬度，全面提高金属表面耐磨损、耐腐蚀性能。电镀、陶瓷喷涂形成的膜层不致密，且与基体结合力差；阳极氧化膜同基体结合良好，但也不具备陶瓷层的高耐磨损及耐腐蚀性能。因此，用常规的阳极氧化和化学转化处理来提高铝合金表面的耐磨性、耐蚀性是不太有效的。采用微弧氧化法完全可以在铝合金表面形成一层陶瓷层，其成分以氧化铝为主，且能使铝合金与陶瓷材料紧密结合，充分发挥金属基体与陶瓷材料各自的优势，此法是改善铝合金表面性能的关键。铝合金表面实施这种陶瓷化技术与铝合金的种类有关，7系铝合金中存在含量较高起强化作用的zn元素，使得微弧氧化进行的比较困难。
[0003]
微弧氧化(micro-arc oxidation，简称mao)又称等离子体电解氧化(plasma electrolytic oxidation，简称peo)是将al,mg,ti等金属及其合金作为阳极浸渍于电解液中，在较高电压及较大电流所形成的强电场中，将工件由普通阳极氧化的法拉第区拉到了高压放电区，使材料表面产生微弧放电，在复杂的反应下，在金属表面直接原位生长出陶瓷质氧化物陶瓷膜的一项新技术。该过程包含放电的火花、热和电化学、等离子体化学反应等。建立在阳极氧化技术基础上的微弧氧化技术是一个多因素控制的过程。由于铝合金微弧氧化膜中含有阳极氧化膜所不具备的晶态的高温相cl,-a1203，因此具有极高的硬度，表现出良好的耐磨性。
[0004]
在微弧氧化膜成长的过程中，电压、电流密度、电解液体系、溶液酸碱性等工艺参数对膜层的生长有着重要的影响。在阳极氧化过程中，只有反应区的温度适当，才能保证铝合金表面产生许多跳动着的微弧点，这些微弧点总是在薄弱环节中优先出现，这样既能保证氧化膜的结构变化，可使原来无序结构氧化膜转化成含有一定α相和γ相的氧化铝结构，又不会对材料表面造成实质性破坏，微弧氧化就是利用这个温度区对材料表面进行改性的。微弧氧化会产生使氧离子渗透到铝基体中的渗透氧化。通过实验发现，大约有2/3的氧化层存在于铝合金的基体中，因此工件尺寸变动不大。由于渗透氧化产生相当厚的过渡区，使基体与膜层间产生结合力更强的冶金结合，膜层不易脱落，最大的氧化层厚度可达200～300μm。
[0005]
cn201510191728.1涉及一种颗粒增强型铝合金基耐磨材料的制备方法，是针对铝合金材料在使用过程中摩擦磨损的实际情况，以金刚石粉、碳化硼粉、铝合金粉、镁粉、钛粉、氟钛酸钾粉为原料，采用等离子放电热压烧结技术，在等离子放电加热、加压和真空条件下制备颗粒增强型铝合金基耐磨材料，使金刚石颗粒和碳化硼颗粒均匀的分布在铝合金
基体中，真空环境有效防止了材料的氧化，等离子放电热压烧结温度低，可以防止材料在制备过程中金刚石的石墨化，烧结过程中产生的等离子体对颗粒表面起到净化作用，提高了界面结合强度和耐摩擦磨损性能，此制备方法工艺先进，数据精确翔实，颗粒增强型铝合金基耐磨材料密度达99.5％，材料硬度达hv0.1＝235。
[0006]
上述发明将金刚石颗粒和碳化硼颗粒均匀的分布在铝合金基体中，增强铝合金材料的耐磨性，虽然可以增强合金材料的硬度和耐磨性，但忽略了材料表面的耐腐蚀性和硬度对耐磨性和稳定性的影响，无法保证长时间使用材料因磨损造成的形变，且原料成分简单、工艺简单，无铸造后续热加工措施，无法兼顾合金铸件的硬度和塑性。


技术实现要素：

[0007]
本发明所要解决的技术问题：针对目前铝合金基耐磨材料及其制备过程中存在的缺陷和不足，本发明提供一种耐磨材料，该材料具有良好的耐磨性、硬度及耐腐蚀性。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
[0009]
一种耐磨材料，在铝合金基体内均匀分布有氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨粉颗粒，铝合金基体表面分布有复合微弧氧化层，所述复合微弧氧化层由碳化硅、氧化铝和氧化物陶瓷组成，所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨的相对重量比为1：1：1.1～1.4：0.01；所述复合微弧氧化层的重量为铝合金基体的3-8wt％，所述氧化物陶瓷由二氧化硅和氧化硼组成，所述二氧化硅与氧化硼的重量比为1:1.2～1.5；所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨均为微粉状，平均粒径10～13μm。
[0010]
优选地，所述铝合金基体由如下重量百分含量的成分组成：0.3-0.5％cu，0.9-1.2％mn，0.01-0.06％mg，0.2-0.4％sn，0.1-0.4％ru，0.3-0.8％ni，0.7-1.2％sr，0.1-0.4％lu，0.01-0.04％p，mo 0.05-0.09％，0.02-0.08％fe，余量为al；所述cu、mn、mg、sn、ru、ni、lu、mo、fe、al均以单质作为原料，纯度均大于99.9％；sr以铝锶合金作为原料，其中sr的重量百分含量为10％，其余为铝；p以铝磷合金作为原料，其中p的重量百分含量为15％，其余为铝。
[0011]
一种上述耐磨材料的制备方法，包含如下具体步骤：
[0012]
(1)按照铝合金基体铸造成分称取原料，将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为790～810℃，得到母合金液，待用；按比例称取氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉混合均匀后制备混合物粉备用；
[0013]
(2)取直径为3～7毫米的纯铝金属丝，丝的长度比型腔高度高出40～50毫米，将金属丝的一半长度蘸聚氨酯液体，并在其上均匀撒上混合物粉，悬挂静置4～6小时后，用未蘸聚氨酯液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为40～50mm，纯铝金属丝的顶端与型腔顶面持平；
[0014]
(3)此时可以合箱浇注，合金的浇注温度为690～720℃，母合金液中所配的纯铝重，需要去除掉纯铝金属丝的重量，浇铸后650℃保温20～40min，使混合物粉均匀分散进入母合金液中；
[0015]
(4)随后自然冷却至室温，取出铸件，加热铸件至350～450℃固溶1h，水冷；加热至85～95℃时效24～38h；
[0016]
(5)将时效后的铸件切割成长方体，进行脱脂除油、去离子水清洗并烘干，依次用
80#,120#,240#,320#,400#,600#砂纸打磨，再用丙酮除油、酒精清洗，去离子水冲洗，烘干；
[0017]
(6)以铸件为阳极、不锈钢电解槽为阴极，在微弧氧化电解液中进行微弧氧化操作，微弧氧化电解液包含6～9g/l硼酸钠、6～10g/l硅酸钠、0.4～0.9g/l氢氧化钠、1.2～2.7g/l硼酸和200～800nm粒径的碳化硅微粉，微弧氧化电参数为正向电压400～700v，负向电压100～200v，电流15～35a，电流密度7～14a/dm
2
、阴阳极电流密度比为0.5～0.7，正占空比15～35％，负占空比5～15％，脉冲频率为200～450hz，氧化时间20～60min；
[0018]
(7)取出铸件浸没入清水中，超声波清洗15min，取出纯水冲洗，烘干即得耐磨材料。
[0019]
优选地，所述黏土砂型由水、膨润土和石英砂制备，石英砂粒径为60-80目，膨润土为石英砂的8-10wt％，将膨润土和石英砂放入混砂机后干混10-15min后，在混砂机中加入石英砂8-10wt％的水，继续混碾20-25分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚45～55mm。
[0020]
优选地，所述微弧氧化电解液还包括5～8ml/l三乙醇胺、1.5～2.5ml/l过氧化氢、0.1～0.5g/l edta，微弧氧化电解液的温度保持在30～45℃。
[0021]
优选地，所述微弧氧化操作于微弧氧化槽中进行，所述微弧氧化槽长30cm，宽25cm，底部中央设有充气泵，以20ml/min的匀速充入空气，所述硅酸钠为na
2
sio
3
·
9h
2
o，其中na
2
o含量为19.6～23.5wt％，na
2
o与sio
2
比值为1.02～1.05；所述氢氧化钠含量≥80wt％；所述硼酸含量≥99.6wt％；所述硼酸钠为十水盐硼酸钠。
[0022]
本发明获得的有益效果：
[0023]
(1)氮化铝、氧化铝、二硅化钼的硬度高，显著提高材料的硬度及耐磨性，石墨粉可提高减摩性。
[0024]
(2)合金中sn、ru、sr、lu提高合金液与外来粒子的润湿性，可实现细晶强化，即通过晶粒粒度的细化来提高金属的强度。在外力作用下，晶界上的位错塞积产生一个应力场，可以作为激活相邻晶粒内位错源开动的驱动力。cu、mn、mg可实现固溶强化，合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高的现象。mo、fe可以形成高熔点的化合物，弥散分布在基体中。上述元素强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而提高材料的力学性能。
[0025]
(3)不仅通过在合金内部分布耐磨元素和颗粒提高合金耐磨性能，还在合金表面通过微弧氧化生成复合陶瓷膜层，强化合金的表面耐磨性和抗腐蚀性，陶瓷膜层内的氧化铝、碳化硅、氧化硅和氧化硼性质稳定，保护内部合金材料不受外界环境的氧化和盐溶液的腐蚀；
[0026]
(4)sic本身不导电，而是通过电解液中形成带负电的胶体进行移动，沉积于合金材料表面，纳米sic颗粒的添加会增大电解液的电阻，增大电解液的分压，使得作用在试样上的电压降低，电压的高低会直接影响到微弧氧化层的厚度，即在电压无法继续击穿微弧氧化层时微弧氧化层停止生长，所以电解液中纳米sic颗粒的加入会显著降低微弧氧化膜层的厚度。
[0027]
(5)通过在纯铝金属丝上粘附氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉的方式，使得浇铸时混合粉末位于母合金液中央，有利于微粉颗粒的快速扩散和均质，无须反复熔炼均化，提高生产效率。
[0028]
(6)加入三乙醇胺、过氧化氢、edta等辅助成膜剂，可有效提高成膜速度，如过氧化
氢的加入可以在电解时产生氧气，并附于阳极合金材料表面，促进氧化铝等金属氧化物的生成，提高氧化效率。三乙醇胺作为抑弧剂，可减少微弧氧化后期的弧光放电现象，防止大电流密度使膜层产生局部烧蚀而增大微孔，增加膜层光滑度，并减少放热，降低降温成本。edta作为稳定剂，可以延缓沉淀物的析出，提高氧化陶瓷膜的硬度和光滑程度。
附图说明
[0029]
图1不同电解液中微弧氧化膜层表面形貌扫描图；
[0030]
(a)实施例4制备的合金材料表面形貌；(b)对照实施例1制备的合金材料表面形貌。
具体实施方式
[0031]
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
[0032]
实施例1：按如下方法制备耐磨材料：
[0033]
一、原料的准备：
[0034]
氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨的相对重量比为1：1：1.1：0.01；所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨均为微粉状，平均粒径10μm。
[0035]
微弧氧化电解液包含6g/l硼酸钠、6g/l硅酸钠、0.4g/l氢氧化钠、1.2g/l硼酸和200nm粒径的碳化硅微粉。
[0036]
硅酸钠为na
2
sio
3
·
9h
2
o，其中na
2
o含量为19.6wt％，na
2
o与sio
2
比值为1.02；氢氧化钠含量≥80wt％；硼酸含量≥99.6wt％；硼酸钠为十水盐硼酸钠。
[0037]
cu、mn、mg、sn、ru、ni、lu、mo、fe、al均以单质作为原料，纯度均大于99.9％；sr以铝锶合金作为原料，其中sr的重量百分含量为10％，其余为铝；p以铝磷合金作为原料，其中p的重量百分含量为15％，其余为铝。
[0038]
二、耐磨材料的制备：
[0039]
(1)按如下重量百分含量称取原料：0.3％cu，0.9％mn，0.01％mg，0.2％sn，0.1％ru，0.3％ni，7％铝锶合金，0.1％lu，0.067％铝磷合金，0.05％mo，0.02％fe，余量为al；
[0040]
(2)按照铝合金基体铸造成分称取原料，将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为790℃，得到母合金液，待用；按比例称取氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉混合均匀后制备混合物粉备用；
[0041]
(3)黏土砂型由水、膨润土和石英砂制备，石英砂粒径为60目，膨润土为石英砂的8wt％，将膨润土和石英砂放入混砂机后干混10min后，在混砂机中加入石英砂8wt％的水，继续混碾20分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚45mm。
[0042]
(4)取直径为3毫米的纯铝金属丝，丝的长度比型腔高度高出40毫米，将金属丝的一半长度蘸聚氨酯液体，并在其上均匀撒上混合物粉，悬挂静置4小时后，用未蘸聚氨酯液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为40mm，纯铝金属丝的顶端与型腔顶面持平；
[0043]
(5)此时可以合箱浇注，合金的浇注温度为690℃，母合金液中所配的纯铝重，需要去除掉纯铝金属丝的重量，浇铸后650℃保温20min，热对流使混合物粉均匀分散进入母合
金液中；
[0044]
(6)随后自然冷却至室温，取出铸件，加热铸件至350℃固溶1h，水冷；加热至85℃时效24h；
[0045]
(7)将时效后的铸件切割成长方体，进行脱脂除油、去离子水清洗并烘干，依次用80#,120#,240#,320#,400#,600#砂纸打磨，再用丙酮除油、酒精清洗，去离子水冲洗，烘干；
[0046]
(8)微弧氧化操作于微弧氧化槽中进行，微弧氧化槽长30cm，宽25cm，以铸件为阳极、不锈钢电解槽为阴极，在微弧氧化电解液中进行微弧氧化操作，微弧氧化电解液的温度保持在30℃，微弧氧化电参数为正向电压400v，负向电压100v，恒定电流15a，电流密度7a/dm
2
、阴阳极电流密度比为0.5，正占空比15％，负占空比5％，脉冲频率为200hz，氧化时间60min；
[0047]
(9)取出铸件浸没入清水中，超声波清洗15min，取出纯水冲洗，烘干即得耐磨材料。
[0048]
陶瓷膜元素分析利用jeol superprobe 733电子探针(electron probe microscopy-an alyzer,epma)对陶瓷膜截面进行微区(包括线扫描或面扫描)分析，研究元素在陶瓷膜内的分布特点。利用pn5502型x射线能谱(energy distribution spectroscopy eds)和edmax能谱仪分析陶瓷膜层所含元素的相对含量和分布特点。
[0049]
分别称重陶瓷膜层(即复合微弧氧化层)和铝合金基体，测得复合微弧氧化层的重量为铝合金基体的3wt％，氧化物陶瓷由碳化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化硼组成，所述二氧化硅与氧化硼的重量比为1:1.2；
[0050]
实施例2：按如下方法制备耐磨材料：
[0051]
一、原料的准备：
[0052]
氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨的相对重量比为1：1：1.4：0.01；所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨均为微粉状，平均粒径13μm。
[0053]
微弧氧化电解液包含9g/l硼酸钠、10g/l硅酸钠、0.9g/l氢氧化钠、2.7g/l硼酸、8ml/l三乙醇胺、2.5ml/l过氧化氢、0.5g/l edta和800nm粒径的碳化硅微粉。
[0054]
硅酸钠为na
2
sio
3
·
9h
2
o，其中na
2
o含量为23.5wt％，na
2
o与sio
2
比值为1.05；氢氧化钠含量≥80wt％；硼酸含量≥99.6wt％；硼酸钠为十水盐硼酸钠。
[0055]
cu、mn、mg、sn、ru、ni、lu、mo、fe、al均以单质作为原料，纯度均大于99.9％；sr以铝锶合金作为原料，其中sr的重量百分含量为10％，其余为铝；p以铝磷合金作为原料，其中p的重量百分含量为15％，其余为铝。
[0056]
二、耐磨材料的制备：
[0057]
(1)按如下重量百分含量称取原料：0.5％cu，1.2％mn，0.06％mg，0.4％sn，0.4％ru，0.8％ni，12％铝锶合金，0.4％lu，0.267％铝磷合金，0.09％mo，0.08％fe，余量为al；
[0058]
(2)按照铝合金基体铸造成分称取原料，将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为790～810℃，得到母合金液，待用；按比例称取氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉混合均匀后制备混合物粉备用；
[0059]
(3)黏土砂型由水、膨润土和石英砂制备，石英砂粒径为80目，膨润土为石英砂的10wt％，将膨润土和石英砂放入混砂机后干混15min后，在混砂机中加入石英砂10wt％的水，继续混碾25分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚55mm。
[0060]
(4)取直径为7毫米的纯铝金属丝，丝的长度比型腔高度高出50毫米，将金属丝的一半长度蘸聚氨酯液体，并在其上均匀撒上混合物粉，悬挂静置6小时后，用未蘸聚氨酯液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为50mm，纯铝金属丝的顶端与型腔顶面持平；
[0061]
(5)此时可以合箱浇注，合金的浇注温度为720℃，母合金液中所配的纯铝重，需要去除掉纯铝金属丝的重量，浇铸后650℃保温40min，使混合物粉均匀分散进入母合金液中；
[0062]
(6)随后自然冷却至室温，取出铸件，加热铸件至450℃固溶1h，水冷；加热至95℃时效38h；
[0063]
(7)将时效后的铸件切割成长方体，进行脱脂除油、去离子水清洗并烘干，依次用80#,120#,240#,320#,400#,600#砂纸打磨，再用丙酮除油、酒精清洗，去离子水冲洗，烘干；
[0064]
(8)微弧氧化操作于微弧氧化槽中进行，微弧氧化槽长30cm，宽25cm，底部中央设有充气泵，以20ml/min的匀速充入空气，维持sic微粉均匀悬浮于电解液中，保证sic胶体的均匀性。以铸件为阳极、不锈钢电解槽为阴极，在微弧氧化电解液中进行微弧氧化操作，微弧氧化电解液的温度保持在45℃，微弧氧化电参数为正向电压700v，负向电压200v，恒定电流35a，电流密度14a/dm
2
、阴阳极电流密度比为0.7，正占空比35％，负占空比15％，脉冲频率为450hz，氧化时间20min；
[0065]
(9)取出铸件浸没入清水中，超声波清洗15min，取出纯水冲洗，烘干即得耐磨材料。
[0066]
陶瓷膜元素分析利用jeol superprobe 733电子探针(electron probe microscopy-an alyzer,epma)对陶瓷膜截面进行微区(包括线扫描或面扫描)分析，研究元素在陶瓷膜内的分布特点。利用pn5502型x射线能谱(energy distribution spectroscopy eds)和edmax能谱仪分析陶瓷膜层所含元素的相对含量和分布特点。
[0067]
分别称重陶瓷膜层(即复合微弧氧化层)和铝合金机体，测得复合微弧氧化层的重量为铝合金基体的8wt％，氧化物陶瓷膜层由碳化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化硼组成，所述二氧化硅与氧化硼的重量比为1:1.5；
[0068]
实施例3：按如下方法制备耐磨材料：
[0069]
一、原料的准备：
[0070]
氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨的相对重量比为1：1：1.3：0.01；所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨均为微粉状，平均粒径12μm。
[0071]
微弧氧化电解液包含7.5g/l硼酸钠、8g/l硅酸钠、0.6g/l氢氧化钠、2g/l硼酸和500nm粒径的碳化硅微粉、所述微弧氧化电解液还包括6.5ml/l三乙醇胺、2ml/l过氧化氢、0.3g/l edta。
[0072]
硅酸钠为na
2
sio
3
·
9h
2
o，其中na
2
o含量为21.2wt％，na
2
o与sio
2
比值为1.04；氢氧化钠含量≥80wt％；硼酸含量≥99.6wt％；硼酸钠为十水盐硼酸钠。
[0073]
cu、mn、mg、sn、ru、ni、lu、mo、fe、al均以单质作为原料，纯度均大于99.9％；sr以铝锶合金作为原料，其中sr的重量百分含量为10％，其余为铝；p以铝磷合金作为原料，其中p的重量百分含量为15％，其余为铝。
[0074]
二、耐磨材料的制备：
[0075]
(1)按如下重量百分含量称取原料：0.4％cu，1.05％mn，0.035％mg，0.3％sn，
0.25％ru，0.55％ni，9％铝锶合金，0.25％lu，0.15％铝磷合金，0.07％mo，0.05％fe，余量为al；
[0076]
(2)按照铝合金基体铸造成分称取原料，将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为800℃，得到母合金液，待用；按比例称取氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉混合均匀后制备混合物粉备用；
[0077]
(3)黏土砂型由水、膨润土和石英砂制备，石英砂粒径为70目，膨润土为石英砂的9wt％，将膨润土和石英砂放入混砂机后干混10-15min后，在混砂机中加入石英砂9wt％的水，继续混碾209分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚50mm。
[0078]
(4)取直径为5毫米的纯铝金属丝，丝的长度比型腔高度高出45毫米，将金属丝的一半长度蘸聚氨酯液体，并在其上均匀撒上混合物粉，悬挂静置5小时后，用未蘸聚氨酯液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为45mm，纯铝金属丝的顶端与型腔顶面持平；
[0079]
(5)此时可以合箱浇注，合金的浇注温度为705℃，母合金液中所配的纯铝重，需要去除掉纯铝金属丝的重量，浇铸后650℃保温30min，使混合物粉均匀分散进入母合金液中；
[0080]
(6)随后自然冷却至室温，取出铸件，加热铸件至400℃固溶1h，水冷；加热至90℃时效30h；
[0081]
(7)将时效后的铸件切割成长方体，进行脱脂除油、去离子水清洗并烘干，依次用80#,120#,240#,320#,400#,600#砂纸打磨，再用丙酮除油、酒精清洗，去离子水冲洗，烘干；
[0082]
(8)微弧氧化操作于微弧氧化槽中进行，微弧氧化槽长30cm，宽25cm，底部中央设有充气泵，以20ml/min的匀速充入空气，以铸件为阳极、不锈钢电解槽为阴极，在微弧氧化电解液中进行微弧氧化操作，微弧氧化电解液的温度保持在37℃，微弧氧化电参数为正向电压500v，负向电压150v，电流25a，电流密度10a/dm
2
、阴阳极电流密度比为0.6，正占空比25％，负占空比10％，脉冲频率为350hz，氧化时间40min；
[0083]
(9)取出铸件浸没入清水中，超声波清洗15min，取出纯水冲洗，烘干即得耐磨材料。
[0084]
陶瓷膜元素分析利用jeol superprobe 733电子探针(electron probe microscopy-an alyzer,epma)对陶瓷膜截面进行微区(包括线扫描或面扫描)分析，研究元素在陶瓷膜内的分布特点。利用pn5502型x射线能谱(energy distribution spectroscopy eds)和edmax能谱仪分析陶瓷膜层所含元素的相对含量和分布特点。
[0085]
分别称重陶瓷膜层(即复合微弧氧化层)和铝合金机体，测得复合微弧氧化层的重量为铝合金基体的5wt％，氧化物陶瓷膜层由碳化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化硼组成，所述二氧化硅与氧化硼的重量比为1:1.3；
[0086]
实施例4：按如下方法制备耐磨材料：
[0087]
二、原料的准备：
[0088]
氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨的相对重量比为1：1：1.3：0.01；所述氮化铝、氧化铝、二硅化钼、石墨均为微粉状，平均粒径12μm。
[0089]
微弧氧化电解液包含7.5g/l硼酸钠、8g/l硅酸钠、0.6g/l氢氧化钠、2g/l硼酸、5ml/l三乙醇胺、1.5ml/l过氧化氢、0.1g/l edta和500nm粒径的碳化硅微粉、
[0090]
硅酸钠为na
2
sio
3
·
9h
2
o，其中na
2
o含量为21.2wt％，na
2
o与sio
2
比值为1.04；氢氧
化钠含量≥80wt％；硼酸含量≥99.6wt％；硼酸钠为十水盐硼酸钠。
[0091]
cu、mn、mg、sn、ru、ni、lu、mo、fe、al均以单质作为原料，纯度均大于99.9％；sr以铝锶合金作为原料，其中sr的重量百分含量为10％，其余为铝；p以铝磷合金作为原料，其中p的重量百分含量为15％，其余为铝。
[0092]
二、耐磨材料的制备：
[0093]
(1)按如下重量百分含量称取原料：0.35％cu，1.1％mn，0.03％mg，0.35％sn，0.22％ru，0.45％ni，10％铝锶合金，0.3％lu，0.12％铝磷合金，0.08％mo，0.06％fe，余量为al；
[0094]
(2)按照铝合金基体铸造成分称取原料，将原料放入电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为800℃，得到母合金液，待用；按比例称取氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉混合均匀后制备混合物粉备用；
[0095]
(3)黏土砂型由水、膨润土和石英砂制备，石英砂粒径为70目，膨润土为石英砂的10wt％，将膨润土和石英砂放入混砂机后干混15min后，在混砂机中加入石英砂8wt％的水，继续混碾20分钟后，取出造型，形成型腔，砂型底部厚60mm。
[0096]
(4)取直径为6毫米的纯铝金属丝，丝的长度比型腔高度高出50毫米，将金属丝的一半长度蘸聚氨酯液体，并在其上均匀撒上混合物粉，悬挂静置6小时后，用未蘸聚氨酯液体的一端插入黏土砂型型腔底部型砂中，插入型砂中的深度为45mm，纯铝金属丝的顶端与型腔顶面持平；
[0097]
(5)此时可以合箱浇注，合金的浇注温度为710℃，母合金液中所配的纯铝重，需要去除掉纯铝金属丝的重量，浇铸后650℃保温35min，使混合物粉均匀分散进入母合金液中；
[0098]
(6)随后自然冷却至室温，取出铸件，加热铸件至440℃固溶1h，水冷；加热至90℃时效35h；
[0099]
(7)将时效后的铸件切割成长方体，进行脱脂除油、去离子水清洗并烘干，依次用80#,120#,240#,320#,400#,600#砂纸打磨，再用丙酮除油、酒精清洗，去离子水冲洗，烘干；
[0100]
(8)微弧氧化操作于微弧氧化槽中进行，微弧氧化槽长30cm，宽25cm，底部中央设有充气泵，以20ml/min的匀速充入空气，以铸件为阳极、不锈钢电解槽为阴极，在微弧氧化电解液中进行微弧氧化操作，微弧氧化电解液的温度保持在30～45℃，微弧氧化电参数为正向电压580v，负向电压140v，电流24a，电流密度12a/dm
2
、阴阳极电流密度比为0.7，正占空比20％，负占空比10％，脉冲频率为280hz，氧化时间30min；
[0101]
(9)取出铸件浸没入清水中，超声波清洗15min，取出纯水冲洗，烘干即得耐磨材料。
[0102]
陶瓷膜元素分析利用jeol superprobe 733电子探针(electron probe microscopy-an alyzer,epma)对陶瓷膜截面进行微区(包括线扫描或面扫描)分析，研究元素在陶瓷膜内的分布特点。利用pn5502型x射线能谱(energy distribution spectroscopy eds)和edmax能谱仪分析陶瓷膜层所含元素的相对含量和分布特点。
[0103]
分别称重陶瓷膜层(即复合微弧氧化层)和铝合金机体，测得复合微弧氧化层的重量为铝合金基体的6wt％，氧化物陶瓷膜层由碳化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化硼组成，所述二氧化硅与氧化硼的重量比为1:1.4；
[0104]
对照实施例1：其余均与实施例4相同，区别在于微弧氧化电解液组分为6～10g/l
硅酸钠、0.4～0.9g/l氢氧化钠、1.2～2.7g/l硼酸；铝合金基体采用7075铝合金。
[0105]
对照实施例2：根据中国专利cn201510191728.1中实施例1提供的方法制备一种颗粒增强型铝合金基耐磨材料，用于后续性能测试中的对照。
[0106]
为了测试本发明制备的耐磨材料的各项性能，将实施例1～4及对照实施例1～2中制备的合金材料作为试样进行如下实验：
[0107]
(1)摩擦磨损试验
[0108]
使用摩擦磨损试验机cft 1材料表面性能综合测试仪采用往复摩擦方式测试表面干摩擦状态和贫油润滑状态的摩擦磨损性能。该仪器可以提供比较宽的载荷范围和滑动速度，通过电脑计算被测试样的质量磨损量和滑动摩擦系数。
[0109]
在干摩擦试验中，所有试样均采用cft 1型材料表面性能综合测试仪进行摩擦系数与耐磨损能力的测试，环境温度均为室温。对偶件选用φ＝3mm的sic陶瓷球，在实验中保持静止，试样则通过凸轮带动做往复运动，位移幅值为5mm，干摩擦实验进行10min，选采用三维共聚焦(clsm)与扫描电子显微镜(sem)观察分析试样磨损后的磨痕形貌。通过三维共聚焦显微镜对试样进行横截面积的测量，取5次测量的平均值作为测量结果。
[0110]
在润滑条件下的摩擦磨损实验，为了模拟内燃机活塞与缸套之间的摩擦状态，选用的摩擦副是内燃机缸套材料硼铜铸铁，选用的润滑油是昆仑润滑油5#。使用销盘式立式万能摩擦磨损试验机测试微弧氧化层的摩擦系数，评价陶瓷层的耐磨损性能。实验中，待测试样切割成10mm
×
10mm
×
10mm的立方体作为上试样，铸铁环作为下试样。摩擦磨损实验过程中所加载荷为100n,摩擦磨损时间为20min。采用扫描电子显微镜(sem)观察分析试样磨损后的为表面形貌。
[0111]
表1耐磨损性能测试结果
[0112][0113]
(2)采用tt260型数字式涡流测厚仪测量膜层的厚度。该测厚仪采用了磁性和涡流两种测厚方法，支持连续测量和单次测量两种测量方式，可使用6种测头。该测厚仪可以测量金属表面上非磁性涂层的厚度，微弧氧化层满足仪器的测量要求。由于很难保证试样在微弧氧化过程中的位置距离阴极的方位都完全相同，所以微弧氧化过程中生成的微弧氧化层厚度会稍有不同，因此为了使微弧氧化层厚度测量更加精确，除了在每次使用前校正零点外，在测量过程中对试样四个面各取个点，取12个点的平均厚度作为微弧氧化层的厚度。
[0114]
(3)粗糙度测定仪
[0115]
本试验采用的粗糙度测量装置为tr200型粗糙度测量仪，它是一种适合于生产环境和移动测量需要的一种手持式仪器。该粗糙度测量仪主要是由传感器主体、托架、导头、触针和主机等组成。每个样品表面重复测量5次粗糙度，取其平均值作为测量结果。
[0116]
(4)显微硬度仪
[0117]
微弧氧化层的硬度测量采用lw-hv i 000型显微硬度仪，该硬度仪压头为1360的金刚石棱锥压头，可以自动加载和自动旋转、自动卸载。通过对棱形压头两对角线的长度测量来计算硬度，仪器测量结果自动转换为维氏硬度。该设备具有测试精度高、重复性好、性价比高、操作简单等优点。试验中在微弧氧化层截面的致密层进行硬度测量，每个试样重复测量5次，5次结果的平均值作为硬度结果。
[0118]
上述实验结果结下表：
[0119]
表2膜层厚度、粗糙度及硬度测定结果
[0120]
组别膜层厚度(μm)表面粗糙度(μm)显微硬度(hv)实施例133.75.281132实施例242.36.041216实施例326.84.431389实施例424.34.881203对照实施例131.15.231043对照实施例206.78893
[0121]
(5)微弧氧化层微观形貌分析
[0122]
对照实施例1和实施例4作为试样采用tescan vega-3型扫描电镜和sigma 500型场发射扫描电镜对微弧氧化层表面进行观察分析。由于微弧氧化层不导电，在进行sem之前需对试样进行喷金处理，并需利用导电胶作为导电媒介。结果见图1。
[0123]
在电解液中加入纳米sic颗粒后，电解液中纳米sic颗粒一方面会参与氧化反应，通过放电通道进入膜层内部，在电解液的冷却下烧结在微弧氧化层中:另一方面由于sic颗粒本身并不导电，sic颗粒的添加会降低电解液的导电性，进而增加了整个氧化系统的电阻，这一变化在恒压模式下会从降低微弧氧化过程中的电流，从而降低复合微弧氧化层生长过程的剧烈程度，使得膜层性致密性有所改善。
[0124]
由表2结果可知，含有纳米sic颗粒添加剂的电解液中制备的微弧氧化层比普通电解液中制备的微弧氧化层稍薄，这是因为纳米sic颗粒的添加会增大电解液的电阻，增大电解液的分压，使得作用在试样上的电压降低，电压的高低会直接影响到微弧氧化层的厚度，即在电压无法继续击穿微弧氧化层时微弧氧化层停止生长，所以电解液中纳米sic颗粒的加入会降低微弧氧化膜层的厚度。
[0125]
表2中实施例4和对照实施例1的数据对比后可知，表面粗糙度显著降低，顺滑度提升，硬度显著升高，有利于耐磨性能的提高。
[0126]
综上所述，氮化铝、氧化铝、二硅化钼的硬度高，显著提高材料的硬度及耐磨性石墨粉可提高减摩性。合金中sn、ru、sr、lu提高合金液与外来粒子的润湿性，可实现细晶强化，即通过晶粒粒度的细化来提高金属的强度。在外力作用下，晶界上的位错塞积产生一个应力场，可以作为激活相邻晶粒内位错源开动的驱动力。cu、mn、mg可实现固溶强化，合金元素固溶于基体金属中造成一定程度的晶格畸变从而使合金强度提高的现象。mo、fe可以形
成高熔点的化合物，弥散分布在基体中。上述元素强化相弥散强化的实质是利用弥散的超细微粒阻碍位错的运动，从而提高材料的力学性能。不仅通过在合金内部分布耐磨元素和颗粒提高合金耐磨性能，还在合金表面通过微弧氧化生成复合陶瓷膜层，强化合金的表面耐磨性和抗腐蚀性，陶瓷膜层内的氧化铝、碳化硅、氧化硅和氧化硼性质稳定，保护内部合金材料不受外界环境的氧化和盐溶液的腐蚀；sic本身不导电，而是通过电解液中形成带负电的胶体进行移动，沉积于合金材料表面，纳米sic颗粒的添加会增大电解液的电阻，增大电解液的分压，使得作用在试样上的电压降低，电压的高低会直接影响到微弧氧化层的厚度，即在电压无法继续击穿微弧氧化层时微弧氧化层停止生长，所以电解液中纳米sic颗粒的加入会显著降低微弧氧化膜层的厚度。通过在纯铝金属丝上粘附氮化铝微粉、氧化铝微粉、二硅化钼微粉和石墨微粉的方式，使得浇铸时混合粉末位于母合金液中央，有利于微粉颗粒的快速扩散和均质，无须反复熔炼均化，提高生产效率。加入三乙醇胺、过氧化氢、edta等辅助成膜剂，可有效提高成膜速度，如过氧化氢的加入可以在电解时产生氧气，并附于阳极合金材料表面，促进氧化铝等金属氧化物的生成，提高氧化效率。三乙醇胺作为抑弧剂，可减少微弧氧化后期的弧光放电现象，防止大电流密度使膜层产生局部烧蚀而增大微孔，增加膜层光滑度，并减少放热，降低降温成本。edta作为稳定剂，可以延缓沉淀物的析出，提高氧化陶瓷膜的硬度和光滑程度。
[0127]
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

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