一种蚕丝溶液的制备方法与流程

本发明涉及一种蚕丝的处理方法，特别是一种蚕丝溶液的制备方法。

背景技术：

随着目前化石能源日益枯竭，以及化石能源所带来的环境问题，人们更加重视天然高分子材料的开发与利用。

蚕丝是一种优质的蛋白质纤维，由丝胶与丝素蛋白两部分组成。物理性能优异，同时具有多孔的性质，透气性好，吸湿性能极佳，良好的力学性能和生物相容性以及较好的物理稳定性,它的应用范围被拓展至食品、医药、再生医学、美容等新型领域,并已展示广阔的应用前景和极高的应用价值。

蚕丝蛋白因其为实现蚕丝蛋白在新型领域的应用,对蚕丝进行溶解再加工是必要的步骤。丝蛋白分子链在纤维内以大量氢键链接,并形成规整的高结晶结构,因而在水和大多数有机溶剂中仅发生有限溶胀而不溶解。为获得再生蚕丝蛋白溶液,选择合适的溶剂和溶解工艺至关重要,它们既要保证蚕丝的充分溶解,同时又要避免对蚕丝过度的降解,从而满足后续加工与应用要求。目前,已被开发的蚕丝溶解体系主要有两大类:无机盐体系和有机盐体系。无机盐体系的代表是高浓度的libr水溶液、cacl2/乙醇/水三元溶剂等,该溶剂体系需要高浓度的盐在升温条件下溶解蚕丝,该工艺流程长、过程较繁琐,并消耗大量的盐、水和时间,会对丝蛋白分子链产生严重的降解,导致其工业化应用受限。有机盐类是近年来新发展出来的丝纤维溶解体系,主要包括n-甲基-n-氧化吗啉(nmmo)和离子液体。

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为一种溶解性能较好的有机溶剂而被广泛应用是和它的“绿色环保”性能分不开的，离子液体溶解速率较快，溶剂使用后且可以再回收循环利用，对环境也几乎没有污染。和传统的有机或者无机溶剂相比较，离子液体具有更加优良的理化性能，溶剂离子液体不仅应用于高分子聚合物的溶解领域，在生物、化学和材料领域也有重要的影响和广泛的应用。离子液体分为烷基化季铵盐类离子液体和质子型离子液体。烷基化季铵盐类离子液体由于其制备过程复杂，价格较高，循环利用成本高，一直备受诟病。而质子型离子液体是由有机、无机酸和有机胺直接等摩尔反应制备，具有制备工艺简单，价格低廉，具有可蒸馏循环使用等特点，最近备受关注。

离子液体可以破坏天然蛋白聚合物之间的氢键结构，对蚕丝蛋白的干扰越多，蚕丝蛋白在溶剂中的溶解度将会越高。2004年，f·junghans等制备蜘蛛丝蛋白和丝素蛋白复合膜层的过程中，发现了离子液体可以溶解蚕丝与蜘蛛丝。phillips等研究了1-丁基-3甲基咪唑氯盐离子液体对蚕丝的溶解特性，为探索蛋白质加工的新技术提供了新思路；mantz等人用不同的离子液体溶解丝素蛋白，发现温度在100℃时，丝素蛋白在1-乙基-3甲基咪唑氯盐离子液体中的最高溶解度达到23.3％；2008年朱海霖等以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐为丝素蛋白溶剂，得出它们都是丝素蛋白良溶剂的结论；2010年严国良等探讨了丝素蛋白在离子液体中的溶解及再生特性，他们认为不同阴阳离子的离子液体对丝素蛋白的溶解性影响很大，并指出cl^-为阴离子时对丝素溶解度最大，并通过实验验证这一结论。张慧慧等以1-丁基-3甲基咪唑氯盐为溶剂，在100℃加热条件下制备10％的纺丝原液，以甲醇为凝固浴，通过干湿法纺丝的方法制备了再生丝素纤维，刘等用离子液体溶解丝素蛋白，并制备了再生的丝素/水溶性聚氨酯共混膜，制备的共混膜具有很好的亲水性和生物稳定性，并且不溶于水。通过文献和专利检索，已经有利用咪唑季铵盐离子液体为溶剂来溶解蚕丝的报道，如cn102153766a、cn104693457a、cn105061788a、cn102011212a、cn108034057a。但是众所周知，咪唑季铵盐存在离子液体价格较高、分离纯化，再生成本高，而且蚕丝蛋白溶液粘度大。通过文献和专利检索，至今未有利用廉价的质子型离子液体及质子型离子液体与极性溶剂组成的混合溶剂溶解蚕丝的报道。

综上所述，廉价的质子型离子液体及质子型离子液体与极性溶剂组成的混合溶剂溶解蚕丝，不仅可以实现资源的合理再利用，更可以使废弃原料再生，具有重要的应用价值和工业化应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种蚕丝溶液的制备方法。本发明具有处理工艺简单、离子液体成本低、离子液体可回收和溶解效率高的特点。

本发明的技术方案：一种蚕丝溶液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将蚕丝原料进行脱胶处理，得a品；

(2)将羧酸化合物和有机胺混合，形成质子型离子液体，得b品；

(3)将a品以0.1-25％的质量浓度加入到b品中，在50-140℃搅拌溶解10-180分钟，获得蚕丝蛋白质子型离子液体溶液，即蚕丝溶液。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述脱胶处理是将蚕丝原料放入浓度为0.3-0.7wt％的碳酸氢钠溶液煮沸40-80min，然后用去离子水洗涤、干燥。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述羧酸化合物和有机胺按摩尔比1：1混合。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述b品中还含有极性有机溶剂，其中羧酸化合物、有机胺和极性有机溶剂按摩尔比1：1：x混合，其中0＜x≤4。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、二甲酰胺、二乙基酰胺、伽玛戊内酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种或任意两种及以上的混合物。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述步骤(1)中的蚕丝原料为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝或天蚕丝中的一种或任意两种及以上的混合物。

前述的蚕丝溶液的制备方法，所述步骤(2)中的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、乳酸、β-羟基丙酸或乙酰丙酸中的一种或任意两种及以上的混合物；所述有机胺为正丁胺、二正丁胺、二羟乙基胺、三丁胺、三羟乙基胺、四甲基胍、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三氮杂二环或4-二甲氨基吡啶中的一种或任意两种及以上的混合物。

一种前述方法制得的蚕丝溶液在制备再生蚕丝蛋白粉、再生纤维及再生复合膜方面的应用。

本发明的有益效果

1、本发明的工艺中，离子液体不需要特别的分离纯化过程，相较于传统采用含咪唑季铵盐的离子液体作为溶剂的工艺，本发明的工艺是直接将羧酸化合物和有机胺或者羧酸化合物、有机胺和极性有机溶剂混合，然后与脱胶的蚕丝混合即可，实现了一锅法制备蚕丝溶液，具有制备工艺简单的优点。

2、本发明的离子液体与传统的离子液体相比，原料更易得，制作工艺也更简单，极大的降低了离子液体溶液的成本，从而降低了蚕丝溶液的制备成本。

3、本发明的离子液体溶液在制作完成蚕丝溶液后，可轻松进行回收并再利用，极大的降低了资源的浪费，同时，减少了污染物的排放，更加环保。

4、本发明的工艺可处理多种蚕丝，且蚕丝溶解效率较高。

附图说明

图1为实施例六制备的5％质量分数蚕丝蛋白溶液表观粘度与剪切速率曲线图；

图2为实施例六制备的5％质量分数蚕丝蛋白溶液的损耗模量g”和储能模量g’与角频率的流变曲线图；

图3为实施例六、七再生的蚕丝粉末红外光谱图；

图4为实施例七再生的蚕丝粉末x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例一：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取0.3g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸14.4g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)15.3g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以1％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液。

在相同条件下比较了不同种类蚕丝对反应的影响(表1，编号1-4)，如表1所示，结果表明，桑蚕丝可溶解质量浓度最大；相同反应条件下考察了不同类型羧酸对蚕丝溶解的影响(表1，编号1、5-11)，结果表明，酸性越强，溶解效果越好；相同条件下比较了不同类型的有机碱对蚕丝溶解的效果(表1，编号1、12-20)，结果表明有机胺的碱性越强，溶解效果越好；使用溶剂有利于降低蚕丝蛋白溶液的粘度，在高极性溶剂中溶解效率比较高(表1，编号1、21-26)，其中以二甲基亚砜为反应溶剂的效果最好；在相同的反应条件下考察了温度对反应的影响(表1，编号1、27-31)，结果表明，随着温度提高，蚕丝溶解效率呈增加趋势，温度超过140℃，溶解效率降低；在相同反应条件下，最大溶解质量浓度随着反应时间的延长也出现增加的趋势(表1，编号1、32-38)，反应240分钟之后蚕丝最大质量浓度并没有增加；进一步实验表明随着反应时间的升高，溶解效率呈现下降的趋势。

表1：不同反应条件蚕丝溶液制备的影响

实施例二：

(1)柞蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取0.3g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸14.4g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)15.3g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以1％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌80min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例三：

(1)天然蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取0.6g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸14.2g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)15.2g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以2％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为120℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例四：

(1)蓖麻蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取0.9g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸14.1g，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)15.0g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以3％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液；

实施例五：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.2g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取戊酸14.2g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)14.6g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以4％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液；

实施例六：

(1)天然蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸13.8g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)14.7g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液；

(5)溶液置于离心管中，以10000r/min的速度离心5min；

(6)除去气泡后，在80℃恒温箱中恒温5min；

(7)将玻璃板用去离子水洗净后用酒精擦拭后待用；

(8)将溶液倒入表面光滑的玻璃板上，通过使用涂膜器将浇铸到玻璃上的溶液拉成均匀薄膜，均匀成膜后在乙醇溶液中再生12h，室温自然烘干后可以从玻璃上剥离柔性、透明和均匀的膜。

附图1为实施例六制备的5％质量分数蚕丝蛋白溶液表观粘度与剪切速率曲线图。参见图1，按本发明所提供的技术方案制得的蚕丝/棉浆共混溶液中，表观粘度随着剪切速率的增大而降低，表现出剪切变稀的特征。

附图2为实施例六制备的5％质量分数蚕丝蛋白溶液的损耗模量g”和储能模量g’与角频率的流变曲线图。参见图2，按本发明所提供的技术方案制得的蚕丝蛋白溶液中，随着角频率的升高，储能模量和损耗模量均增加，对应角频率范围可以定性表征溶液体系内部的缠结程度，储能模量始终大于损耗模量。

实施例七：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸13.8g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)14.7g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液；

(5)将获得的5％质量浓度的蚕丝蛋白溶液置于无水乙醇溶液中再生，60℃烘干得到再生后的蚕丝粉末。

附图3为实施例六、七制备的5％质量分数蚕丝蛋白膜和实施例六再生的蚕丝粉末红外光谱图。

附图4为实施例七制备的5％质量分数蚕丝蛋白膜和实施例六再生的蚕丝粉末x射线衍射图。

实施例八：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸12.6g，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)15.9g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌60min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例九：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酰丙酸14.6g，1,1,3,3-四甲基胍(tmg)13.9g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为110℃，低速搅拌70min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例十：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.5wt％碳酸氢钠溶液煮沸60min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取甲酸7.8g，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)20.7g，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为100℃，低速搅拌40min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例十一：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.3wt％碳酸氢钠溶液煮沸80min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取乙酸、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)和二甲酰胺，按1：1：0.1的摩尔比混合，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为140℃，低速搅拌10min后获得蚕丝蛋白溶解液。

实施例十二：

(1)桑蚕丝进行脱胶处理，用0.7wt％碳酸氢钠溶液煮沸40min，去离子水充分洗涤晾干；

(2)称取1.5g脱胶蚕丝剪成2cm小段，充分烘干；

(3)称取丙酸、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)和碳酸乙烯酯，按1：1：4的摩尔比混合，于烧瓶中充分混合，置于冰浴低速搅拌；

(4)将步骤(2)的脱胶蚕丝以5％的质量浓度溶于步骤(3)的离子液体中，溶解温度为50℃，低速搅拌180min后获得蚕丝蛋白溶解液。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

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