一种间位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法与流程

本发明属于特种纤维制备领域，特别是涉及一种低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法。

背景技术：

间位芳香族聚酰胺纤维这类纤维由于其特殊的分子结构，具有优良的耐热、耐化学腐蚀性能、出色地绝缘、阻燃性能。被广泛的应用于高温过滤、绝缘，轨道交通、航空航天和国防军事建设等领域。

纤维热收缩率是表征纤维结构和性质的主要参数之一，其与分子结构、纤维成型工艺等有关，是反映纤维热稳定性的一个指标，其大小对制成制品的尺寸稳定性有重要影响。

中国专利cn201410848667.7提供了一种有色异型尺寸稳定型涤纶单丝及其制备方法。其通过加入聚2,6-萘二甲酸乙二酯(pen)提高纤维的耐热性能使得热定型温度可以进一步提高，并通过加入纳米硫酸钡作为增塑剂，增加高聚物间滑移，提高纤维的拉伸倍数，使得纤维的结晶度提高，沸水收缩率降低。上述专利对于涤纶纤维沸水收缩率降低主要通过加入pen和纳米硫酸钡。

中国专利cn201511018911.8提供了一种低缩高强聚酯工业丝及其制备方法。其通过采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂，有利于聚酯工业丝纤维中晶粒尺寸的长大和结晶完善性优化。制备的工业丝强度高，热收缩率低，耐冲击性优异，其制品具有良好的尺寸稳定性。上述专利在缩聚过程中采用特殊的催化剂，得到低缩高强的聚酯工业丝。

包括上述方法在内的现有专利文献中，主要是针对其它纤维的收缩率进行优化改进，通过在聚合过程中加入其它单体或催化剂改善分子结构，优化纺丝工艺。尚未发现针对低收缩率间位芳香族聚酰胺纤维制备的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低热收缩率的间位芳香族聚酰胺纤维及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括下述的步骤：

(1)在-10～-20℃和惰性气体保护下，将间苯二胺、间苯二甲酰氯在溶剂中混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温，换热器降温介质的温度控制在-10～-20℃，再将其导入到螺杆反应器继续反应以提升分子量，混合物在螺杆反应器中的停留时间为0.5～1.5h，反应液经中和后得到纺丝原液；

(2)将纺丝原液过滤、通过喷丝板，并在空气中进行预拉伸，得到初生纤维；

(3)将初生纤维经过凝固浴、热水浴、热处理、热定型以及后续处理得到间位芳香族聚酰胺纤维，所述热处理温度为310～390℃，拉伸倍数为2.3～5，热定型温度为310～390℃，拉伸倍数为1.0～1.3，所述拉伸过程在氮气氛围中进行。

进一步的，步骤(1)所述换热器为管式、板式或板翅式中的一种或者两种的组合，换热器浸泡在降温介质中。

进一步的，步骤(1)螺杆反应器中的温度控制在15～25℃。

进一步的，步骤(1)所述混合在混合器中进行，混合物在混合器中停留时间为3～5min，混合物在换热器中停留时间为60～90s，进螺杆反应前得到的聚合物比浓对数粘度为0.3～0.5。

进一步的，步骤(1)在经螺杆反应器继续反应后比浓对数粘度为2.2～3.5。

进一步的，步骤(2)所述在空气中进行预拉伸是通过一段空气层，在此过程中对纤维进行拉伸。

进一步的，步骤(2)所述空气层高度为2～40mm，预拉伸的拉伸倍数为1.2～4。

进一步的，步骤(3)凝固浴温度为0～35℃，热水浴温度为80～95℃。

进一步的，步骤(3)所述氮气纯度≥99.99％。

本发明提供的所述方法制备得到的间位芳香族聚酰胺纤维，所述间位芳香族聚酰胺纤维300℃×15min下热收缩率≤1.2，强度≥5.5cn/dtex，模量≥115cn/dtex。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明对间位芳香族聚酰胺纤维的热收缩进行改善，通过降低初始反应阶段的体系温度，及时通过换热器进行降温，抑制副反应的发生，降低低聚物的含量，然后再通过螺杆反应器使得聚合物具有较高的分子量，确保其可以在更高的温度下进行更高倍数的热拉伸。并在纺丝过程中通过空气段拉伸及在纯氮气中进行高温高倍拉伸。从而使得纤维具有更高的取向度和结晶度，降低热收缩率，提高尺寸稳定性。本发明的实施，可显著提高纤维的尺寸稳定性性能，为间位芳香族聚酰胺纤维在高温过滤、绝缘，轨道交通、航空航天和国防军事建设等领域的上的应用提供保证。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

如图1，本发明一个具体实施方式的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯、酰胺类溶剂在混合器中混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，经过中和后得到纺丝原液。

该步骤中低温体系优选为-10～-20℃。温度较高时，反应活性较大，产生的反应热较多，容易发生副反应，产生小分子物质。温度太低时，所需要的能耗较大，且再继续降低温度对副反应的抑制有限。所用的酰胺类溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种。优选的为n,n-二甲基甲酰胺。

该步骤中将混合均匀后的混合物输送入换热器，将反应过程中产生的热量及时移除，避免发生副反应，产生小分子聚合物。所用的换热器为管式、板式、板翅式中的一种或者两种的组合，优选管式。具体的，可以将换热器浸泡在降温介质中，降温介质的温度优选为-10～-20℃。

优选的，物料在混合器中停留时间为3～5min，在换热器中停留时间为60～90s。进螺杆反应之前，得到的聚合物比浓对数粘度0.3～0.5。

该步骤中通过换热器的混合物进入螺杆反应器，在螺杆中继续反应，提升分子量，混合物在螺杆中的停留时间为0.5～1.5h，优选的为0.8～1.2h。所得到聚合物分子量高，比浓对数粘度为2.2～3.5，优选的为2.7～3.2。螺杆反应器中的温度15～25℃。

如果采用釜式反应器，搅拌剪切效果没有螺杆反应器好，且釜式反应器是间歇式的，不能连续进料，只能以一釜为单位进行，造成批次间缩聚物分子量和分子量分布存在一定差异，造成最终纤维性能批次间性能稳定性较差。

所用的中和剂为碱土金属氢氧化物或氧化物、氨气、有机胺类中的一种或几种的混合物。优选的为碱土金属氢氧化物和有机胺类。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过一定孔数和孔径的喷丝板，并在空气中进行预拉伸。

该步骤中在原液进入喷丝板前需要进一步过滤，将原液中的杂质去除，所用过滤器的过滤精度为3～20um，优选的为5～10um。过滤精度过高时，过滤压力较大，对设备要求高，使用的原液树脂含量需要降低。过滤精度低时，无法有效将原液中的杂质去除，造成纺丝过程的不稳定。

该步骤中，所用的喷丝板孔数为50～5000，优选的为500～3000。孔径为0.08～0.2mm，优选的为1.2～1.6mm。

该步骤中，从喷丝板挤出的原液不直接进入凝固浴，先通过一段空气层，并在这个过程中对纤维进行拉伸，使其具有一定的取向度，为后续工艺过程中进一步提高取向度和结晶度奠定良好的基础。所通过的空气层高度为2～40mm，优选的为10～30mm。在空气段的拉伸倍数为1.2～4，优选拉伸倍数为2～3.5。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。

凝固浴是使经过喷丝头的纺丝原液细流凝固或同时起化学变化而形成纤维的浴液。该步骤中凝固浴温度为0～35℃，优选的为10～30℃。所用的酰胺类溶剂和原液中的溶剂相同，其中酰胺类溶剂：水质量比为1～0.2，优选的为0.7～0.3。

该步骤中从凝固浴出来的纤维进入热水浴和水洗，将纤维中残留的溶剂和杂质去除。所用热水浴温度为80～95℃，优选的为90～95℃。所用水洗浴的温度为75～95℃，优选的为80～85℃。

该步骤中经过水洗后的纤维需要进行干燥，干燥后纤维的含水率为5～100％，优选的为20～50％。

热处理是提高纤维物理一机械性能必不可少的手段。在拉伸过程中，纤维的大分子链或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向排列取向。在取向的同时，通常伴随着相态的变化，以及其他结构特征的变化。

该步骤中纤维通过热处理可以显著提高取向度和结晶度，由于在聚合过程中反应温度低有效抑制副反应的发生，降低低聚物的含量，再通过螺杆反应器使得聚合物分子量高，使得其可以在更高温度下进行更高倍数的结晶取向，提升取向度和结晶度，降低纤维热收缩率，提高尺寸稳定性。纤维的热处理温度为310～390℃，优选的为350～380℃。拉伸倍数为2.3～5，优选的为3.5～4.5。

该步骤中经过热处理后的纤维需进行热定型消除纤维内部存在着的不均匀内应力，使得纤维结构更加强固和稳定。热定型温度为310～390℃，优选的为350～380℃。拉伸倍数为1.0～1.3，优选的为1.05～1.15。

热处理和热定型过程中，对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度≥99.99％，优选的为≥99.995％。

本发明通过对间位芳香族聚酰胺原液聚合及纺丝过程进行改进，将混合后的单体混合物及时通过换热器进行降温，确保缩聚物的分子量分布均匀及避免小分子副产物的产生，再通过螺杆反应器使得缩聚物分子量达到更高的水平，提升聚合物分子量、降低分子量分布，确保其可以在更高的温度下进行更高倍数的热拉伸，并在整个拉伸过程都是在纯氮气氛围中进行，提升了纤维的结晶度和取向度，提升纤维性能，降低纤维热收缩率，提升纤维尺寸稳定性。

因为所采用的聚合物低聚物含量低，分子量高，再通过在纺丝过程中经过空气段预拉伸和纯氮气氛围下可以对纤维进行更高温度更高倍数的拉伸，使得制备的纤维分子链排列更加规整，结晶取向度更高，从而具有更高的强度和模量。

本发明得到的纤维间位芳香族聚酰胺纤维300℃×15min下热收缩率≤1.2，强度≥5.5cn/dtex，模量≥115cn/dtex。高温下尺寸稳定性好，强度和模量高，可以被广泛应用在高温绝缘、过滤的等场合。

实施例1：

本实施例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(-10℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为-10℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间0.8h，比浓对数粘度为2.7。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.2mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为15mm，拉伸倍数为2.8。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为15℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.7。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为25％。热处理温度为360℃，拉伸倍数为4。热定型温度为350℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.998％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

实施例2：

本实施例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(-15℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为-15℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间1.0h，比浓对数粘度为2.9。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.2mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为20mm，拉伸倍数为2.8。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为20℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.6。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为30％。热处理温度为370℃，拉伸倍数为4.1。热定型温度为360℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.998％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

实施例3：

本实施例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(-20℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为-20℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间1.1h，比浓对数粘度为3.1。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.4mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为15mm，拉伸倍数为3.0。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为25℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.5。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为35％。热处理温度为380℃，拉伸倍数为4.3。热定型温度为370℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.998％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对比例1：

本对比例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(-20℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为-20℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间1.1h，比浓对数粘度为3.1。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.4mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为25mm，拉伸倍数为1.0。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为25℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.5。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为35％。热处理温度为380℃，拉伸倍数为2.1。热定型温度为370℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.500％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对比例2：

本对比例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(-20℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为-20℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间1.1h，比浓对数粘度为3.1。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.4mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为25mm，拉伸倍数为3。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为25℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.5。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为35％。热处理温度为300℃，拉伸倍数为4.3。热定型温度为300℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.500％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对比例3：

本对比例的低热收缩率间位芳香族聚酰胺纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)在低温(5℃)和氮气保护体系下，连续将间苯二胺、间苯二甲酰氯在n,n-二甲基甲酰胺中进行混合均匀，然后将混合物通过换热器进行降温(降温介质的温度为5℃)，在低温下反应，再进入螺杆反应器进一步提升间位芳香族聚酰胺的分子量，停留时间1.1h，比浓对数粘度为2.1。经过中和后得到纺丝原液。

(2)将得到的纺丝原液经过过滤，去除固体杂质及凝胶颗粒。经过计量泵计量通过孔数为500和孔径为1.4mm的喷丝板，并在空气中进行预拉伸，空气层高度为25mm，拉伸倍数为3.0。

(3)经过预拉伸的初生纤维依次经过凝固浴、热水浴、水洗、干燥、上油、热处理、热定型、二次上油和收卷等得到间位芳香族聚酰胺纤维。其中，凝固浴温度为25℃，酰胺类溶剂：水质量比为0.5。水浴温度为90℃，水洗浴的温度为80℃。干燥后纤维的含水率为35％。热处理温度为380℃，拉伸倍数为4.3。热定型温度为370℃，拉伸倍数为1.1。对纤维进行加热的介质为纯氮气，氮气纯度为99.500％，收卷后得到间位芳香族聚酰胺纤维。

对实施例和对比例得到的纤维的以下性能进行测试：

1)300℃×15min下热收缩率(gbt6505-2017长丝热收缩率实验方法)

2)强度(gbt14336-2008化学纤维短纤维长度试验方法)

3)模量(gbt14336-2008化学纤维短纤维长度试验方法)。测试结果如表1所示：

表1

由以上实施例和对比例可见，在间位芳香族聚酰胺纤维制备过程中，通过降低聚合初始反应阶段的体系温度，抑制副反应的发生，降低低聚物的含量，然后再通过螺杆反应器使得聚合物具有较高的分子量。并在纺丝过程中通过空气段拉伸及热处理段采用纯氮气对纤维进行加热，进行高温高倍拉伸，得到的纤维热收缩率低、强度和模量高。

上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

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