光感驱动纤维及其制备方法、光驱动马达和光驱动纳米机械臂与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种光感驱动纤维，本发明还涉及一种光感驱动纤维的制备方法，本发明还涉及一种光驱动马达和光驱动纳米机械臂。

背景技术：

光驱动马达一直是科学界的一个十分热门的研究领域。纳米纤维复合材料凭借优异的综合性能，常用于构筑光驱动马达，完成各种特定的任务，例如光电开关、光驱动镊子、纳米机器人、光响应传感器等。目前，已经有相关利用光驱动石墨烯复合材料制备光驱动马达的相关报道，但是此类光驱动马达的驱动过程不可控，究其原理为所采用的光感驱动纤维的变形过程不可控，即在光照下，光感驱动纤维随机发生形变，导致光驱动马达很难按照设定的运动方向完成特定的动作，大大限制了光驱动马达的应用范围。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种光感驱动纤维及其制备方法，本发明还提供了一种光驱动马达以及光驱动纳米机械臂，以解决现有光感驱动纤维形变不可控，难以按照预设的运动轨迹完成光驱动的问题。

第一方面，本发明提供了一种光感驱动纤维，包括光感高分子材料，所述光感高分子材料的结构式如式(ⅰ)：

所述n取值为4～12中的任一整数，所述m取值为20～200中的任一整数；

所述光感驱动纤维的直径为100～1000nm。

本发明光感驱动纤维包括式(ⅰ)光感高分子材料，式(ⅰ)光感高分子材料的形变主要是依靠其链上官能团偶氮苯的异构化。如图1所示，在不同波长的光照下，偶氮苯可以随机发生顺式或反式异构形变，异构化的随机性导致官能团偶氮苯的结构转换的不确定性。如果异构化是随机的，纤维的形变也会是随机的，生产实践中无法基于纤维的随机变动完成特定的光驱动操作，例如制备光驱动开光、纳米机器人、光驱动纳米机械臂或者光响应传感器，因此这类随机异构化的官能团及对应的纤维随机变动无法在生产实践中广泛应用。如果偶氮苯的异构过程可控，则异构的偶氮苯促使高分子聚合物链定向变形，进一步促使纤维整体发生变形，完成光驱动过程。

如图2b所示，传统的纤维中，高分子聚合物链是无序排布状态，由于每一根高分子聚合物链彼此处于无序状态，当高分子聚合物链接受光照进而产生形变时，每一根高分子聚合物链随机变形，导致纤维整体变形过程不可控或者形变不显著。如图2a所示，本发明通过制备工艺约束纤维的直径，使得纤维的直径变得更小，本发明光感驱动纤维的直径为100～1000nm。基于光感驱动纤维的直径限制，在纳米纤维内，绝大部分聚合物链将沿轴向排布，而不是传统的无序排布。聚合物链沿轴向排布使得占用的空间更小，聚合物链与链之间更紧密。由于这种轴向排列方式，纳米纤维内的聚合物链端的偶氮苯不再随机异构，只能在一个方向上异构，因此制备出的纳米纤维的形变方向可被控制，能够基于一定方向光照进行特定方向的形变(光感驱动)。

具体的，所述n取值为4、5、6、7、8、9、10、11或者12。具体的，所述m取值为20、40、50、60、80、100或者120。

优选的，所述n取值为6，所述m取值为50～150中的任一整数。

优选的，所述光感驱动纤维的直径为100～1000nm。具体的，所述光感驱动纤维的直径为100nm、200nm、400nm、500nm、600nm、800nm或者1000nm。光感驱动纤维的直径越小，高分子聚合物链的排列方向越趋向于与轴向一致。

第二方面，本发明还提供了一种光感驱动纤维的制备方法，包括如下步骤：

制备单体：提供式(ⅱ)化合物并溶解于第一有机溶剂中，所述第一有机溶剂的温度设置为4℃以下，将甲基丙烯酰氯溶于第二有机溶剂制得甲基丙烯酰氯溶液，向所述第一有机溶剂中滴加甲基丙烯酰氯溶液，滴加完成后再将所述第一有机溶剂的混合液转移至室温条件下，搅拌8～72h，过滤、蒸发第一有机溶剂及第二有机溶剂，再将蒸发后的固体溶于第三有机溶剂中，依次用碳酸氢钠水溶液和去离子水萃取，蒸发第三有机溶剂，制得如式(ⅲ)所示的单体；

制备聚合物：将所述单体与偶氮二异丁腈混溶于甲苯中并排除混合体系中的氧气，再将混合体系加热至65～75℃反应24～72h，通过沉淀法提纯粗产物、制得聚合物；

静电纺丝：将所述聚合物溶于第四有机溶剂以制得聚合物浓度为300～500mg/ml的纺丝原液，静电纺丝制得光感驱动纤维；

其中，所述第一有机溶剂中包括有机碱，所述n取值为4～12中的任一整数。

本发明第二方面所述的光感驱动纤维的制备方法包括：制备单体步骤、制备聚合物步骤和静电纺丝步骤。制备单体步骤采用甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物反应制备式(ⅲ)所示的单体，其中，第一有机溶剂中包括有机碱，用于中和甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物反应制备式(ⅲ)单体过程中产生的盐酸，同时也能促进反应平衡朝生成(ⅲ)单体的方向移动。甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物反应制备式(ⅲ)所示的单体过程中会产生大量的热，如不有效控制反应进度或者及时散热会导致反应体系暴沸，为了安全起见，将整个反应体系置于4℃以下，通过低温控制反应进度的同时也能加快散热，保证反应体系顺利进行。滴加完成后再将第一有机溶剂的混合液转移至室温条件下，搅拌8～72h，能够有效促进反应彻底进行。最后通过过滤、蒸发、再溶解、萃取、蒸发等步骤，确保制备的式(ⅲ)单体的纯度，也能有效降低后续反应中的副产物以及规避不需要的反应，确保后续反应的进行。在制备聚合物步骤中，单体与偶氮二异丁腈在甲苯中进行反应制得聚合物，在甲苯溶剂中进行反应能够有效促进底物快速进行取代，加快反应进度。在静电纺丝步骤中，将聚合物溶于第四有机溶剂以制得纺丝原液，通过静电纺丝步骤能够有效限制光感驱动纤维的直径，进而有效约束聚合物链的轴向排布，制备出符合要求的光感驱动纤维。

优选的，在制备单体步骤中，所述第一有机溶剂为三乙胺的四氢呋喃溶剂，所述第二有机溶剂为四氢呋喃，所述第三有机溶剂为二氯甲烷。本发明中选用三乙胺作为有机碱以中和反应产生的废酸，单位物质的量的三乙胺能够中和更多的氢离子，有效减少了有机碱的添加量，降低了后续的纯化难度。在其它实施例中，第一有机溶剂中的有机碱还可以为其它常见有机碱。本发明中选用四氢呋喃，二氯甲烷为优选的有机溶剂，能够充分溶解固体反应物，不参与化学反应，能够迅速蒸发，降低后续的纯化难度。在满足溶剂的以上作用前提下，第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂还可以为其它常见有机溶剂替代。

优选的，所述甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物的摩尔比为1～5:1；所述甲基丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为0.5～5:1。合适配比的甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物能够有效促进反应的进行程度，过高及过低的用量配比无法有效促进反应的彻底进行，同时也会提升后续的纯化难度。

更优选的，所述甲基丙烯酰氯与式(ⅱ)化合物的摩尔比为3:1；所述甲基丙烯酰氯与三乙胺的摩尔比为1:1。在此配比下，原料能够进行最充分的化学反应，得到最高的产率。

优选的，在制备单体步骤中，所述碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为1％～10％。更优选的，所述碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为5％。能够在有效去除副产物的同时，降低纯化难度，提高产物品质。

优选的，在制备单体步骤中，蒸发第三有机溶剂后，再将蒸发后的固体转移至乙醇/丙酮混合物中重结晶，所述乙醇与丙酮的摩尔比为6:1。通过重结晶的过程能够进一步纯化制备的式(ⅲ)的单体，降低后续反应的副产物，确保后续反应的顺利进行。

优选的，在制备单体步骤中，所述式(ⅱ)化合物采用如下方法制备：

提供4-苯基偶氮酚和碳酸钾，将4-苯基偶氮酚和碳酸钾溶于二甲基甲酰胺中，向二甲基甲酰胺中添加碘化钾后再将式(ⅳ)化合物逐滴添加到二甲基甲酰胺中；

将反应混合物转移至95～105℃下搅拌10～48h，过滤得到酒红色透明溶液，再将二甲基甲酰胺蒸发并用去离子水洗涤所得固体，进一步转移至丙酮中重结晶，制得式(ⅱ)化合物；

所述4-苯基偶氮酚、式(ⅳ)化合物及碳酸钾的摩尔比为1:1～5:1～5，所述4-苯基偶氮酚与碘化钾的摩尔比为20～25:1。添加碘化钾能够催化反应的进行，碳酸钾能够有效中和反应产生的废酸，促进反应朝向目标方向进行。反应完后过滤能够去除反应中的杂质，再将酒红色透明溶液蒸发去溶剂、结晶、洗涤、重结晶，制得式(ⅱ)化合物。合适配比的4-苯基偶氮酚及式(ⅳ)化合物能够有效促进反应的进行程度，过高及过低的用量配比无法有效促进反应的彻底进行，同时也会提升后续的纯化难度。

优选的，所述4-苯基偶氮酚、式(ⅳ)化合物及碳酸钾的摩尔比为1:2:2，所述4-苯基偶氮酚与碘化钾的摩尔比为22:1。

优选的，所述式(ⅳ)化合物为6-氯己醇。

优选的，在制备聚合物步骤中，通过冷冻-排空-解冻法排除混合体系中的氧气，所述单体与偶氮二异丁腈的摩尔比为50～200:1。冷冻-排空-解冻法排除混合体系中的氧气，提高自由基的活性，促进反应的进行同时防止副产物的产生。

更优选的，在制备聚合物步骤中，所述单体与偶氮二异丁腈的摩尔比为100:1。由此得到的聚合物经静电纺丝技术成纳米纤维效果最好。

优选的，在静电纺丝步骤中，所述第四有机溶剂为六氟异丙醇。六氟异丙醇能够有效分散聚合物，防止聚合物局部堆叠或者聚集，使得制备的光感驱动纤维更均一。另外，六氟异丙醇的快速挥发也能促使光感驱动纤维快速定型，防止光感驱动纤维之间粘接。

优选的，所述静电纺丝的参数为：纺丝原液的注射速度为0.5ml/h，喷嘴与收集器之间的距离为15cm，外加电压为30kv，注射器型号为5ml，温度为25～30℃，空气湿度为15～25％。合适的静电纺丝能够保证光感驱动纤维的直径复合本发明光感驱动纤维的要求，从而确保光感驱动纤维内部的聚合物链沿轴向排布，进一步确保光感驱动过程的实现。

第三方面，本发明还提供了一种光驱动马达，包括本发明第一方面任一项所述的光感驱动纤维。

本发明光驱动马达包括光感驱动纤维，借助于光感驱动纤维的光驱动效应实现光感驱动纤维在光照下按照设定的方向运动；完成一定的动作后，通过另一特定光照使得光感驱动纤维恢复到形变前的状态。由此通过光感驱动纤维的可逆形变实现一定的驱动功能，而且该驱动过程可以连续进行，制得一种微观环境下的光驱动马达。光感驱动纤维直径很小，可以应用于微观领域，例如在生物、医学领域对细胞、微生物进行操作，也可以制备成一种微型光电传感器或者光电开关，亦或是应用于纳米机器人。

第四方面，本发明还提供了一种光驱动纳米机械臂，包括固定端、纳米固定臂和纳米驱动臂，所述纳米固定臂为非光感驱动纤维，所述纳米驱动臂为本发明第一方面任一项所述的光感驱动纤维；

所述纳米固定臂的一端和纳米驱动臂的一端均固定于固定端上，所述纳米驱动臂在光照下以靠近或者远离纳米固定臂。

本发明光驱动纳米机械臂通过将纳米固定臂的一端和纳米驱动臂的一端均固定于固定端上，非经特定光照情况下，纳米驱动臂靠近/远离纳米固定臂，当经特定光照情况下，纳米驱动臂远离/靠近纳米固定臂，如此往复过程实现纳米驱动臂与纳米固定臂共同夹取细胞或者其它微生物，也能通过纳米驱动臂远离/靠近纳米固定臂的过程实现光传感或者光控开关，也能应用于制备纳米机器人。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1为偶氮苯的在不同光照下的异构反应示意图；

图2为聚合物链在光感驱动纤维内部的分布示意图；

图3为制备单体的反应式；

图4为制备聚合物的反应式；

图5为制备6-(4-苯基偶氮氧基)己醇的反应式；

图6为本发明光驱动纳米机械臂的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1

一种光感驱动纤维的制备方法，包括如下步骤：

制备单体：提供一装有30ml的四氢呋喃(thf)的烧瓶，烧瓶中预先添加有40.2mmol的三乙胺(tea)，将烧瓶置于冰浴环境下，再提供物质的量为13.4mmol的6-(4-苯基偶氮氧基)己醇并将6-(4-苯基偶氮氧基)己醇添加到烧瓶中，由此，6-(4-苯基偶氮氧基)己醇溶解于30ml的四氢呋喃(thf)中。进一步提供40.2mmol的甲基丙烯酰氯(methyacryloylchloride)并溶解于9ml的四氢呋喃(thf)中，制得甲基丙烯酰氯溶液。然后逐滴将甲基丙烯酰氯溶液添加到烧瓶中，如图3所示，甲基丙烯酰氯与6-(4-苯基偶氮氧基)己醇反应产生大量的热，逐滴加入甲基丙烯酰氯溶液，一者能够控制反应缓慢进行，二者也能确保产生的热量快速释放出来，防止暴沸。滴加结束后，将烧瓶从冰浴条件下移出，反应混合物缓慢升至室温，搅拌反应24小时，然后过滤、将滤液部分的溶剂蒸发，制得粗产物。进一步将粗产物溶于75ml二氯甲烷(ch2cl2)，用5％的nahco3水溶液萃取三次，然后用三次去离子水萃取。将ch2cl2从有机相蒸发，所得固体在乙醇/丙酮(摩尔比为6:1)混合物中重结晶，得到一种橙色单体产物(monomer,2.65g,产率54％)。

制备聚合物：取monomer单体1.43g(3.9mmol)和6.41g偶氮二异丁腈(aibn，0.04mmol)溶解在18ml甲苯中。通过“冷冻-排空-解冻”法从反应混合物中去除氧气，将反应混合物在油浴中加热至70℃并继续反应48小时，反应过程如图4所示。反应结束后将混合体系转移至乙醚中，在乙醚中通过沉淀法提纯粗产物，提纯产物在室温下减压干燥，得到一种橙色固体单聚物(0.77g,产率53.8％)，即所要制备的聚合物。

静电纺丝：将合成的聚合物溶解在六氟异丙醇(hfip)中得到300mg/ml的聚合物溶液，即纺丝原液。静电纺丝参数为：有机溶液注射速度为0.5ml/h，喷嘴与收集器之间的距离为15cm，外加电压为30kv，注射器型号为5ml，温度为25℃，空气湿度为15％。静电纺丝过程制得光感驱动纤维。

进一步的，在制备单体步骤中，6-(4-苯基偶氮氧基)己醇采用如下方法制备：

提供40mmol的4-苯基偶氮酚(4-phenylazophenol，7.86g)和80mmol的碳酸钾(12.44g)，将4-苯基偶氮酚和碳酸钾溶于100ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，向二甲基甲酰胺中添加0.3g碘化钾后再将80mmol的6-氯己醇(6-chorohexanol，10.6ml)逐滴添加到二甲基甲酰胺中。将反应混合物转移至100℃下搅拌18h，反应过程如图5所示，过滤得到酒红色透明溶液，再将二甲基甲酰胺蒸发并用去离子水洗涤所得固体，进一步转移至丙酮中重结晶，制得6-(4-苯基偶氮氧基)己醇。

实施例2

制备单体：提供一装有30ml的四氢呋喃(thf)的烧瓶，烧瓶中预先添加有40.2mmol的三乙胺(tea)，将烧瓶置于冰浴环境下，再提供物质的量为40.2mmol的6-(4-苯基偶氮氧基)丁醇并将6-(4-苯基偶氮氧基)丁醇添加到烧瓶中，由此，6-(4-苯基偶氮氧基)丁醇溶解于30ml的四氢呋喃(thf)中。进一步提供40.2mmol的甲基丙烯酰氯(methyacryloylchloride)并溶解于9ml的四氢呋喃(thf)中，制得甲基丙烯酰氯溶液。然后逐滴将甲基丙烯酰氯溶液添加到烧瓶中，甲基丙烯酰氯与6-(4-苯基偶氮氧基)丁醇反应产生大量的热，逐滴加入甲基丙烯酰氯溶液，一者能够控制反应缓慢进行，二者也能确保产生的热量快速释放出来，防止暴沸。滴加结束后，将烧瓶从冰浴条件下移出，反应混合物缓慢升至室温，搅拌反应24小时，然后过滤、将滤液部分的溶剂蒸发，制得粗产物。进一步将粗产物溶于50ml二氯甲烷(ch2cl2)，用8％的nahco3水溶液萃取三次，然后用三次去离子水萃取。将ch2cl2从有机相蒸发，所得固体在乙醇/丙酮(摩尔比为6:1)混合物中重结晶，得到一种橙色单体产物。

制备聚合物：取2mmol单体和0.04mmol偶氮二异丁腈溶解在15ml甲苯中。通过“冷冻-排空-解冻”法从反应混合物中去除氧气，将反应混合物在油浴中加热至65℃并继续反应72小时。反应结束后将混合体系转移至乙醚中，在乙醚中通过沉淀法提纯粗产物，提纯产物在室温下减压干燥，得到一种橙色固体单聚物即所要制备的聚合物。

静电纺丝：将合成的聚合物溶解在六氟异丙醇(hfip)中得到400mg/ml的聚合物溶液，即纺丝原液。静电纺丝参数为：有机溶液注射速度为0.5ml/h，喷嘴与收集器之间的距离为15cm，外加电压为30kv，注射器型号为5ml，温度为25℃，空气湿度为20％。静电纺丝过程制得光感驱动纤维。

实施例3

制备单体：提供一装有80ml的四氢呋喃(thf)的烧瓶，烧瓶中预先添加有8.02mmol的三乙胺(tea)，将烧瓶置于冰浴环境下，再提供物质的量为8.02mmol的6-(4-苯基偶氮氧基)辛醇并将6-(4-苯基偶氮氧基)辛醇添加到烧瓶中，由此，6-(4-苯基偶氮氧基)辛醇溶解于30ml的四氢呋喃(thf)中。进一步提供40.2mmol的甲基丙烯酰氯(methyacryloylchloride)并溶解于9ml的四氢呋喃(thf)中，制得甲基丙烯酰氯溶液。然后逐滴将甲基丙烯酰氯溶液添加到烧瓶中，甲基丙烯酰氯与6-(4-苯基偶氮氧基)辛醇反应产生大量的热，逐滴加入甲基丙烯酰氯溶液，一者能够控制反应缓慢进行，二者也能确保产生的热量快速释放出来，防止暴沸。滴加结束后，将烧瓶从冰浴条件下移出，反应混合物缓慢升至室温，搅拌反应24小时，然后过滤、将滤液部分的溶剂蒸发，制得粗产物。进一步将粗产物溶于70ml二氯甲烷(ch2cl2)，用2％的nahco3水溶液萃取三次，然后用三次去离子水萃取。将ch2cl2从有机相蒸发，所得固体在乙醇/丙酮(摩尔比为6:1)混合物中重结晶，得到一种橙色单体产物。

制备聚合物：取8mmol单体和0.04mmol偶氮二异丁腈溶解在20ml甲苯中。通过“冷冻-排空-解冻”法从反应混合物中去除氧气，将反应混合物在油浴中加热至75℃并继续反应24小时。反应结束后将混合体系转移至乙醚中，在乙醚中通过沉淀法提纯粗产物，提纯产物在室温下减压干燥，得到一种橙色固体单聚物即所要制备的聚合物。

静电纺丝：将合成的聚合物溶解在六氟异丙醇(hfip)中得到500mg/ml的聚合物溶液，即纺丝原液。静电纺丝参数为：有机溶液注射速度为0.5ml/h，喷嘴与收集器之间的距离为15cm，外加电压为30kv，注射器型号为5ml，温度为25℃，空气湿度为25％。静电纺丝过程制得光感驱动纤维。

实施例4

如图6所示，为一种光驱动纳米机械臂。该光驱动纳米机械臂包括固定端3、纳米固定臂2和纳米驱动臂1，其中纳米固定臂2为非光感驱动纤维，纳米驱动臂1为实施例1中的光感驱动纤维。纳米固定臂2的顶端和纳米驱动臂1的顶端均固定于固定端3上，纳米驱动臂1在光照下以靠近或者远离纳米固定臂。

使用本光驱动纳米机械臂时，将光驱动纳米机械臂的臂端对准目标纳米颗粒，使用紫外光源对纳米驱动臂1进行照射以使其发生形变，并依托刚性的纳米固定臂2对纳米颗粒进行抓取。移动光驱动纳米机械臂，将目标纳米颗粒移至目标位置，使用蓝光照射纳米驱动臂1以使其恢复原有状态，进而将纳米颗粒释放，实现对纳米颗粒(例如细胞、微生物)的操控。

优选的，纳米固定臂2为普通纳米纤维，其通过静电纺丝技术或其他纤维生产手段制备。通过改变纤维制备参数，该纳米固定臂2和纳米驱动臂1可制做成不同粗细、长度的纳米纤维，即其规格可调控。其中纳米驱动臂1的作用是，在不同波长光照下，该纤维能够发生可逆的形变，进而实现对纳米颗粒的抓取和释放。纳米固定臂2为非光感纳米纤维，其在不具备光感形变性能，主要功能是在纳米颗粒的抓取过程中起到固定纳米颗粒的作用。

本发明光驱动纳米机械臂可用于远程操纵单个微粒子，极有可能成为操纵微/纳米物体的新型纳米机器人装置，在生物医学科学和工程中具有广泛的应用前景。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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