一种3D打印用复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，涉及一种3d打印用复合材料及其制备方法。

背景技术：

3d打印又称增材制造，是一种通过增加材料形成三维实体的快速制造技术。与传统的减材技术相比，3d打印可以制造任意形状的几何实体。

纤维增强热塑性复合材料3d打印技术相较于传统树脂复合材料打印成型技术优势明显，尤其是力学性能优势，现有成熟产品多集中在尼龙基复合材料体系，但纤维含量一般低于30％，而高纤维含量复合材料线材尺寸精度难以保证，导致最终打印制品力学性能不佳，吸水率较高，尺寸稳定性差。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提供一种3d打印用复合材料，所得复合材料可用于3d打印基材，其具有吸水率低，高尺寸稳定性好，高力学性能和高耐温性的优势。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种3d打印用复合材料，所述复合材料具有皮芯结构，内部芯层为聚合物1/纤维复合材料，外部皮层为聚合物2/纤维复合材料；其中，芯层材料中纤维的含量占聚合物1/纤维复合材料质量的30～50％；皮层材料中纤维的含量占聚合物2/纤维复合材料质量的10～20％；并且，聚合物1与聚合物2满足：聚合物1的熔点-聚合物2的熔点＝10～40℃。

进一步，所述聚合物1或聚合物2选自下述聚合物中的一种：聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(pa6t-6i)、聚对苯二甲酰/己二酰己二胺(pa6t-66)或聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺(pa6t-6)。

优选的，所述复合材料中：

聚合物1为聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺，聚合物2为聚对苯二甲酰/己二酰己二胺；或：

聚合物1为聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺，聚合物2为聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺；或：

聚合物1为聚对苯二甲酰/己二酰己二胺，聚合物2为聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺。

进一步，所述纤维选自：碳纤维、玻璃纤维或石英纤维中的至少一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述3d打印用复合材料的制备方法，所述制备方法为：以聚合物1/纤维复合材料作为芯层材料，聚合物2/纤维复合材料作为皮层材料，采用现有制备具有皮芯结构材料的方法制得所述3d打印用复合材料；其中，芯层材料中纤维的含量占聚合物1/纤维复合材料质量的30～50％；皮层材料中纤维的含量占聚合物2/纤维复合材料质量的10～20％；并且，聚合物1与聚合物2满足：聚合物1的熔点-聚合物2的熔点＝10～40℃。

进一步，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1)：将聚合物1和纤维经双螺杆挤出机熔融共混后牵引得到线材作为芯层；

步骤2)：将聚合物2和纤维经双螺杆挤出机熔融共混后造粒并烘干作为皮层；

步骤3)：将步骤1)制备的线材作为连续增强体引入模具，将步骤2)制得的共混颗粒从挤出机的主喂料口喂入，熔融挤出至模具内；然后将步骤1)制备的线材包裹步骤2)制备的熔融物料后经口模牵出定型即得具有皮芯结构的3d打印用复合材料。

本发明的有益效果：

本发明所得3d打印用复合材料基材为皮芯结构，芯层采用碳纤维增强pa6t-6i或pa6t-66(高熔点)复合材料，纤维含量30-50％，保证了复合材料3d打印基材的整体力学性能和尺寸稳定性；芯层采用碳纤维增强pa6t-66或pa6t-6(略低熔点)复合材料，纤维含量10％-20％，保证了复合材料3d打印基材的尺寸精度。

具体实施方式

本发明要提供了一种3d打印用复合材料，所述复合材料具有皮芯结构，内部芯层为聚合物1/纤维复合材料，外部皮层为聚合物2/纤维复合材料；其中，芯层材料中纤维的含量占复合材料质量的30～50％；皮层材料中纤维的含量占复合材料质量的10～20％；并且，聚合物1与聚合物2满足：聚合物1的熔点-聚合物2的熔点＝10～40℃；即两者的熔点差为10～40℃。

本发明中，优选的复合材料组合为：pa6t-6i(聚合物1)与pa6t-66(聚合物2)；pa6t-6i(聚合物1)与pa6t-6(聚合物2)；pa6t-66(聚合物1)与pa6t-6(聚合物2)；其中pa6t-6i为聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺，熔点325℃；pa6t-66为聚对苯二甲酰/己二酰己二胺，熔点312℃；pa6t/6为聚对苯二甲酰己二胺/己内酰胺，熔点295℃。

本发明还提供了上述3d打印用复合材料的制备方法，所述方法可采用下述实施方式制得：

步骤1：将烘干后的pa6t-6i和一定含量碳纤维经双螺杆挤出机熔融共混后牵引得到丝材，该丝材用于复合材料打印丝材的芯层，该芯层有足够高的纤维含量；

步骤2：将烘干后的pa6t-6和一定含量碳纤维经双螺杆挤出机熔融共混后造粒并烘干，该材料用于复合材料打印丝材的面层(包覆层)，保证复合材料打印丝材的整体尺寸精度和成型工艺性；

步骤3：将上述3d丝材芯层穿过步骤2制得的共混物熔体池，实现复合材料打印丝材的表面包覆，得到高精度pa6t基复合材料打印丝材，因芯层和面层均为半芳香族聚酰胺体系，两者间界面完全互熔，且吸水率低于0.5％。

本发明复合材料为皮芯层结构，芯层采用碳纤维增强pa6t-6i(高熔点)复合材料结构纤维含量高，保证复合材料整体力学性能和尺寸稳定性；皮层(面层)采用碳纤维增强pa6t-6(略低熔点)复合材料结构，纤维含量低，保证复合材料尺寸精度和后成型工艺性；本结构体系中pa6t-6i与pa6t-6为同一树脂体系，两者间界面完全互熔，界面性能较好，且吸水率低于0.5％，产品尺寸稳定性优异。

另外，本发明体系中pa6t-6i与pa6t-6熔点差30-50℃，加工窗口较宽，工艺性较好；此外，本发明3d打印基材产品经过二次打印后被重新塑形，两种树脂体系会被重新混合，能够保证目标产品整体稳定性和均匀性；

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

采用碳纤维作为增强材料，pa6t-6i与pa6t-6为基体材料，制备直径为1.75mm的高性能3d打印用丝材，具体制备步骤如下：

步骤1：将烘干后的pa6t-6从挤出机的主喂料口喂入，将碳纤维从挤出机的侧喂料口喂入，进行熔融共混造粒，制得纤维质量含量为pa6t-6复合材料体系总量为20％的pa6t-6/纤维复合材料作为皮层；

步骤2：将烘干后的pa6t-6i从挤出机的主喂料口喂入，将碳纤维从挤出机的侧喂料口喂入，经熔融挤出成型工艺制备成直径为1.5mm的3d打印线材作为芯层，纤维质量含量为40％；

步骤3：将步骤2制备的3d打印线材作为连续增强体引入模具，将步骤1制得的共混颗粒从挤出机的主喂料口喂入，熔融挤出至模具内，将步骤2制备的3d打印线材经模具口牵出定型即得直径为1.75mm的3d打印线材。

通过本发明制备的3d打印线材，碳纤维含量较高，产品的吸水率低，尺寸稳定性好，且具有高力学性能和高耐温性，具体测试数据如表1所示。

表1实施例所得3d打印线材的性能

实施例2

采用碳纤维作为增强材料，pa6t-66与pa6t-6为基体材料，制备直径为1.75mm的高性能3d打印用丝材，具体制备步骤如下：

步骤1：将烘干后的pa6t-6从挤出机的主喂料口喂入，将玻璃纤维纤维从挤出机的侧喂料口喂入，进行熔融共混造粒，制得纤维质量含量为pa6t-6复合材料体系总量为10％的pa6t-6/纤维复合材料

步骤2：将烘干后的pa6t-66从挤出机的主喂料口喂入，将玻璃纤维从挤出机的侧喂料口喂入，经熔融挤出成型工艺制备成直径为1.5mm的3d打印线材，纤维质量含量为30％；

步骤3：将步骤2制备的3d打印线材作为连续增强体引入模具，将步骤1制得的共混颗粒从挤出机的主喂料口喂入，熔融挤出至模具内，将步骤2制备的3d打印线材经模具口牵出定型得直径为1.75mm的3d打印线材。

通过本发明制备的3d打印线材，碳纤维含量较高，产品的吸水率低，尺寸稳定性好，且具有高力学性能和高耐温性，具体测试数据如表1所示。

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