一种木质纤维主要组分清洁分离的方法与流程

2021-01-21 08:01:30|

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本发明属于生物质组分分离领域，特别是涉及一种木质纤维主要组分清洁分离的方法，通过水热法协同三元低共熔溶剂((deepeutecticsolvent，des)预处理实现了木质纤维素组分的绿色高效分离。

背景技术：

随着人类社会的发展和矿产资源的消耗，能源短缺、环境污染等问题日益严重，而利用木质纤维素这一存储量丰富的可再生资源替代化石资源已成为近年来的研究热点。

木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分组成。其中，纤维素含量为32％～54％，半纤维素含量为11％～37％，木质素含量为17～32％，三种组分的分子结构各异且结合紧密。未经组分分离的木质纤维素处理所得的产物结构复杂，纯度低，均一性和稳定性差，且转化效率低。因此，通过化学或物理等方法将木质纤维素原料进行组分分离，所得产物再分别进行转化应用，是实现木质纤维素全组分高值化和高质化利用的前提和关键。

目前，研究人员已开发出多种木质纤维素全组分分离技术。传统分离技术包括热化学分离、高温碱化学分离、酸化学分离、物理化学法分离等；新型分离技术有离子液体分离、生物基化合物辅助酸水解分离、低共熔溶剂法分离和有机溶剂法分离等。

专利cn201610608549先将木质纤维素原料细粉加入氢氧化钠溶液和多硫化钠中，经过反应后抽滤，清洗滤渣再用酸性亚氯酸钠溶液处理，真空抽滤，滤渣即为纤维素；将滤液通过醇洗后离心得半纤维素；离心液经过浓缩后在50至60℃下反应后真空抽滤，滤渣即为木质素。专利cn201611228445利用有机溶剂和水在高温高压下联合处理木质纤维素粉末，之后进行固液分离。固体经洗涤干燥即纤维素；滤液经干燥后加入水中，经多次加压加热处理，得固液混合物，再次分离，固体经干燥即木质素；加压滤液经纯化和干燥即得糖。专利cn201010542903利用离子液体将农林生物质粉末完全溶解，经丙酮/水混合溶液再生，过滤得滤液一和滤渣一；滤液一经浓缩后加入水中再生，过滤得滤液二和残渣二，残渣二即为木质素；所得残渣一干燥后采用naoh溶液处理，过滤得到滤液三和残渣三，残渣三即为纤维素；将滤液三加入到无水乙醇中沉淀，过滤得到的残渣即为半纤维素。

然而，现有的木质纤维素分离技术至少存在以下缺点：

现有分离技术通常采用多种化学药品对原料进行处理，分离过程中产生大量废液，造成环境污染，且较为剧烈的处理条件对主要组分的破坏程度较大，不利于分离产物的后续利用，进而限制了其工艺的应用。现阶段开发的新型分离技术虽然解决了现有技术存在的部分问题，但依然存在诸多缺点，如分离纯度低，得率低，工艺流程复杂，所用试剂合成条件苛刻，成本高昂，稳定性较差，易造成环境危害，难以实现有效回收等。

技术实现要素：

本发明的技术目的是提供一种利用水热法协同低共熔溶剂法清洁分离木质纤维素原料中主要组分的方法，所述方法具有分离过程简便，成本更为低廉，所用溶剂及药品可实现完全回收，环境友好的优点。

一方面，本发明提供一种木质纤维主要组分清洁分离的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将木质纤维素原料及去离子水加入高压反应釜中，密封后进行水热反应，反应结束后经过滤，得残渣一和上清液一；

(2)将步骤(1)中得到的上清液一经减压蒸馏浓缩，加入第一有机溶剂进行萃取，静置分层后水相经纳滤得低聚糖；

(3)将第一氢键供体、第二氢键供体与氢键受体按一定摩尔比混合，加热搅拌一定时间，即得均相透明的三元低共熔溶剂；

(4)将步骤(1)中的残渣一经洗涤干燥后置于步骤(3)中制备的三元低共熔溶剂中，加热反应一定时间后，得固液混合物；

(5)向步骤(4)中得到的固液混合物中加入第二有机溶剂以降低粘度，搅拌均匀后经过滤得上清液二和残渣二，向上清液二中加入反向溶剂，所得沉淀经纯化试剂分离纯化并干燥后得精制木质素；

(6)将步骤(5)中所述残渣二洗涤至中性并烘干后得纤维素。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述木质纤维素原料可选自针叶木、阔叶木、竹材或禾草类原料，其形式为10～80目的颗粒或长1～4cm且宽0.5～2cm的木片或竹片、或长1～5cm的禾草等。

在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述木质纤维素原料与去离子水的质量比为1:5～30，所述水热反应的温度为100～240℃，反应时间为5～60min。水热反应温度可极大地影响低聚糖的产生效果，当水热反应温度低于100℃时，产生的水合离子及有机酸浓度较低，糖甙键不能被大量断裂，半纤维素无法高效溶出；当反应温度高于240℃时，半纤维素则被大量水解为单糖，而酸的存在会使部分单糖水解为醛，从而降低低聚糖的回收率及纯度。

在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述第一有机溶剂可选自乙醇、乙酸乙酯和丙酮。

在具体实施方式中，在步骤(2)中，浓缩液:第一有机溶剂的体积比为1:1～2。

在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述氢键受体可选自胆碱、氧化胆碱、氯化胆碱、溴化胆碱、甜菜碱及其他带有正电荷并能够与带负电羟基结合形成配位键的盐类化合物中的一种或多种，优选为碳酸钾、溴化胆碱、氯化胆碱和甜菜碱中的一种，最优选为氯化胆碱；所述氢键供体为带有羟基、含氮和/或能与上述氢键受体合成低共熔溶剂的化合物，其中，所述第一氢键供体为选自对羟基苯磺酸、对甲苯磺酸、乳酸、乙酰丙酸、甲酸、乙酸、咪唑、脲和氨水中的一种，以及所述第二氢键供体为多元醇，具体地，可选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇中的一种。

在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述氢键受体:第一氢键供体:第二氢键供体的摩尔比可为1:0.05～20:0.05～20，进一步优选为1:0.5～15:0.5～15。

在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述残渣一与三元低共熔溶剂的质量比为1:1～30。当三元低共熔溶剂与残渣一的质量比低于1:1时，传质过程缓慢，溶解的木质素量有限，难以实现木质素的有效分离；而当三元低共熔溶剂与残渣一的质量比高于30:1时，溶解出的木质素浓度较低，溶剂回收难度增大。

在具体实施方式中，在步骤(4)中，加热温度为80～200℃，反应时间为3～20h，优选加热过程中伴随搅拌，搅拌转速为200～800rpm，或通过微波加热处理，微波处理条件为：400～1200w，处理时间1～20min。

在具体实施方式中，步骤(5)加入的第二有机溶剂可选自乙醇、丙酮、异丙醇中的一种。

在具体实施方式中，步骤(5)加入的第二有机溶剂体积为固液混合物体积的1～10倍。

在具体实施方式中，步骤(5)加入的反向溶剂可为去离子水或ph＝2的酸水。

在具体实施方式中，在步骤(5)中，在向上清液二中加入反向溶剂前，将其浓缩，加入的反向溶剂的体积为浓缩液体积的1～10倍，优选2～8倍。

在具体实施方式中，步骤(5)加入的纯化试剂可选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇和2-戊醇的水溶液；进一步优选为甲醇、乙醇或异丙醇的水溶液。

在具体实施方式中，步骤(5)加入的纯化试剂浓度为1～100vol％，进一步优选为5～50vol％。

需要说明的是，在本方法中使用的过滤可采用本领域中用于固液分离的常规过滤手段而没有限制。

有益效果

本发明中的水热法具有以下优点：可在不使用任何有机溶剂和化学药品的情况下将木质纤维素中的半纤维素降解为低聚糖，而此过程中木质素和纤维素的损失极少。在高温条件下水经自电离产生的氢离子与水分子共同形成水合离子，水合离子作用于对酸不稳定的糖甙键，使其断裂并生成乙酸及其他有机酸，这有助于打破醚键连接，有机酸浓度越高越有利于半纤维素溶出。

本发明中的des体系中添加多元醇，多元醇沸点高达200℃左右，远高于长链一元醇，在设定的预处理温度下基本不挥发，这有利于分离过程中des体系的稳定，安全性较高；且多元醇与水的沸点相差较大，使三元des的回收更为容易。因此，添加多元醇比一元长链醇更有利于保留整个体系des的低蒸气压优势，组分分离时体系更为安全，有助于提升组分分离效率。此外，由于多元醇的价格低廉，约为其他des构成组分的50～70％，加入多元醇后，相对于其他二元des，在提高分离组分的纯度和分离效率基础上，还可以有效降低成本。

综上，本发明采用绿色可循环的分离方法实现木质纤维素组分的分步高效分离，可以得到分子结构相对完整且高纯度的组分。工艺操作简便，成本更为低廉，环境友好。整个操作过程不使用有毒、有害或不易回收的试剂，不需耐腐蚀设备，有利于实现工业化。所用溶剂及药品均可循环利用，该新型分离工艺具有环境和经济可行性。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

在本发明中的数字“一”、“二”、“三”以及“第一”或“第二”等仅用于使一种组分或元素区别于另一种组分或元素，而没有其他另外的含义。

在以下实施例和对比实施例中分别通过以下计算公式计算得到低聚糖、木质素和纤维素的纯度和得率：

低聚糖得率(％)＝分离低聚糖的质量(g)/所用原料中半纤维素的质量(g)*100％

木质素得率(％)＝分离木质素的质量(g)/所用原料中木质素的质量(g)*100％

纤维素得率(％)＝分离纤维素的质量(g)/所用原料中纤维素的质量(g)*100％

低聚糖纯度(％)＝分离低聚糖所含低聚糖的质量(g)/分离低聚糖的质量(g)*100％

木质素纯度(％)＝分离木质素所含木质素的质量(g)/分离木质素的质量(g)*100％

纤维素纯度(％)＝分离纤维素所含纤维素的质量(g)/分离纤维素的质量(g)*100％

实施例1

低共熔溶剂配制：以3：7：2的摩尔比称取氯化胆碱、咪唑和丙三醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g丹红杨木粉(40-60目)和20ml去离子水加入高压反应釜中，180℃反应35min，反应结束后经过滤得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的乙酸乙酯萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:20的质量比混合均匀，随即升温至150℃，500rpm磁力搅拌下反应10h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入200ml乙醇，充分混合后过滤得上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400ml去离子水，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为92％，得率为55％；木质素纯度为95％，得率56％；纤维素纯度为92％，得率为80％。

实施例2

低共熔溶剂配制：以3:7:1.5的摩尔比称取氯化胆碱、咪唑与1,4-丁二醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g丹红杨木粉(40-60目)和30ml去离子水加入高压反应釜中，160℃反应45min，反应结束后经离心得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的乙酸乙酯萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:10的质量比混合均匀，随即升温至150℃，500rpm磁力搅拌下反应15h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入200ml乙醇，充分混合后过滤，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400ml去离子水，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为91％，得率为50％；木质素纯度为93％，得率58％；纤维素纯度为91％，得率为83％。

实施例3

低共熔溶剂配制：以1:0.05:2的摩尔比称取氯化胆碱、对羟基苯磺酸及丙三醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g麦草(40-60目)和25ml去离子水加入高压反应釜中，170℃反应30min，反应结束后经过滤得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的乙醇萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:25的质量比混合均匀，随即升温至130℃，500rpm磁力搅拌下反应3h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入100ml乙醇，充分混合后过滤，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约65ml后，剧烈搅拌下加入500mlhcl水溶液并调节溶液ph至2，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为96％，得率为50％；木质素纯度为93％，得率65％；纤维素纯度为96％，得率为93％。

实施例4

低共熔溶剂配制：以1:10:3的摩尔比称取氯化胆碱、乳酸及1,3-丁二醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g丹红杨木粉(40-60目)和15ml去离子水加入高压反应釜中，密封后180℃反应40min，反应结束后经离心得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的乙醇萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:15的质量比混合均匀，随即升温至120℃，500rpm磁力搅拌下反应6h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入150ml乙醇，充分混合后离心15min，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400mlhcl水溶液并调节溶液ph至2，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为93％，得率为52％；木质素纯度为95％，得率59％；纤维素纯度为95％，得率为90％。

实施例5

低共熔溶剂配制：以1:10:5的摩尔比称取氯化胆碱、乳酸与乙二醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g虎皮松木粉(40-60目)和40ml去离子水加入高压反应釜中，密封后170℃反应40min，反应结束后经离心得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的丙酮萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:20的质量比混合均匀，置于微波辐射仪中。2min升温至120℃，800w微波10min。冷却固液混合物。向固液混合物中加入200ml乙醇，充分混合后离心15min，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400ml去离子水，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为90％，得率为46％；木质素纯度为92％，得率61％；纤维素纯度为90％，得率为86％。

实施例6

低共熔溶剂配制：以1:10:2的摩尔比称取氯化胆碱、乙酰丙酸及乙二醇于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g虎皮松木粉(40-60目)和40ml去离子水加入高压反应釜中，密封后170℃反应40min，反应结束后经离心得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的丙酮萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:15的质量比混合均匀，随即升温至150℃，500rpm磁力搅拌下反应9h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入150ml乙醇，充分混合后过滤，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400ml去离子水，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为92％，得率为47％；木质素纯度为91％，得率51％；纤维素纯度为92％，得率为88％。

对比实施例1

低共熔溶剂配制：以3:7的摩尔比称取氯化胆碱、咪唑于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

经计算，低聚糖纯度为92％，得率为55％；木质素纯度为89％，得率41％；纤维素纯度为86％，得率为82％。

对比实施例2

低共熔溶剂配制：以3:7的摩尔比称取氯化胆碱，咪唑于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

经计算，低聚糖纯度为91％，得率为50％；木质素纯度为86％，得率39％；纤维素纯度为82％，得率为86％。

对比实施例3

低共熔溶剂配制：以1:1的摩尔比称取氯化胆碱，对羟基苯磺酸于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

经计算，低聚糖纯度为96％，得率为50％；木质素纯度为90％，得率46％；纤维素纯度为90％，得率为82％。

对比实施例4

低共熔溶剂配制：以1:10的摩尔比称取氯化胆碱，乳酸于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

经计算，低聚糖纯度为93％，得率为52％；木质素纯度为86％，得率43％；纤维素纯度为88％，得率为82％。

对比实施例5

低共熔溶剂配制：以1:10的摩尔比称取氯化胆碱、乳酸于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

经计算，低聚糖纯度为90％，得率为46％；木质素纯度为85％，得率42％；纤维素纯度为81％，得率为78％。

对比实施例6

低共熔溶剂配制：以1:10的摩尔比称取氯化胆碱，乙酰丙酸于三口烧瓶中，在60℃条件下加热搅拌得均相透明液体即为低共熔溶剂(des)，冷却至室温后保存于干燥器内。

称取1.00g虎皮松木粉(40-60目)和40ml去离子水加入高压反应釜中，密封后170℃反应40min，反应结束后经离心得残渣一和上清液一。残渣一洗涤烘干后备用。将上清液一经减压蒸馏浓缩并回收水，加入一倍体积的丙酮萃取三次，所得水相经200道尔顿纳滤膜分离低聚糖，滤液回收并干燥所得低聚糖。将已干燥的残渣一与上述三元des按1:15的质量比混合均匀，随即升温至150℃，500rpm磁力搅拌下反应9h。反应结束后固液混合物冷却至室温。向固液混合物中加入150ml乙醇，充分混合后过滤，分别得到上清液二和残渣二。残渣二用去离子水和乙醇洗涤数次至洗涤液无色，干燥后得纤维素。将上清液二浓缩至约50ml后，剧烈搅拌下加入400ml去离子水，沉淀过夜后经离心得上清液三和残渣三。上清液三经减压蒸馏回收水和乙醇及des；残渣三经10vol％乙醇纯化三次，干燥后得精制木质素。

经计算，低聚糖纯度为92％，得率为47％；木质素纯度为86％，得率40％；纤维素纯度为86％，得率为81％。

从以上实施例及对比实施例的结果可以看出，在相同条件下，相对于二元des，通过采用本申请的水热法和三元des对木质纤维素中的组分进行分离，可不同程度地提高木质素和纤维素的得率和纯度。此外，由于在三元des中添加多元醇，一方面可以降低成本，另一方面，可以使得三元des的回收更加容易，从而进一步提高经济效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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