改性胶原纤维及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能型复合材料
技术领域：
，尤其是涉及一种改性胶原纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
：水性树脂透水气性较差，且受光照易黄变、降解，导致其力学性能和热稳定性下降，故其应用受到限制。为了改善水性树脂的力学性能、热稳定性、透水气性和耐老化性，可在其中添加不同的功能填料，制得复合材料。例如石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、高岭土、纳米二氧化、纤维素、木质素和多巴胺等，上述填料可提高水性树脂的力学性能和热稳定性。然而，受开发成本、制备工艺及产品性能等因素的限制，如需同时提高复合材料的上述性能仍极具挑战。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的第一目的在于提供改性胶原纤维的制备方法。本发明的第二目的在于提供改性胶原纤维，可用于改性水性树脂，能够同时提高水性树脂的力学性能、透水气性、耐老化性和阻燃性能等。本发明的第三目的在于提供一种水性树脂复合材料及其制备方法，所述水性树脂复合材料具有优异的力学性能、透水气性、耐老化性和阻燃性能等。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：改性胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：植物单宁与胶原纤维于ph为5～8的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。在本发明的优选实施方式中，植物单宁与胶原纤维于ph为6.5～7的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。通过植物单宁与胶原纤维(lcf)预先反应，利用植物单宁中富含酚羟基的结构特性，可与lcf进行多点氢键和疏水键等多种方式结合，从而在lcf的天然多层级微/纳结构中结合植物单宁结构。植物单宁与胶原纤维的反应过程包括：植物单宁首先以疏水键形式接近胶原纤维，伴随而来的是单宁结构中的酚羟基与胶原纤维结构中的肽链、羟基、氨基、羧基发生多点氢键结合等。lcf自身的天然多层级微/纳结构具有良好的增韧效果，且lcf具有一定的亲水性，透水气性好。而结合有植物单宁结构的胶原纤维，由于植物单宁中存在的大量酚羟基结构，能够与水性树脂中的极性基团产生较强的氢键结合。此外，酚羟基还可以捕捉自由基，能够有助于提升材料的抗老化性能。如在不同的实施方式中，液体环境的ph可以为6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0等等。在上述ph条件下，能够有效促进植物单宁与胶原纤维有效结合。在本发明的具体实施方式中，所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁。优选的，所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合；优选的，所述植物单宁为杨梅单宁。在本发明的具体实施方式中，所述植物单宁与所述胶原纤维的质量比为1﹕(1～10)，优选为1﹕(2～5)，更优选为1﹕(3～4)。如在不同实施方式中，所述植物单宁与所述胶原纤维的质量比可以为1﹕1、1﹕2、1﹕3、1﹕4、1﹕5、1﹕6、1﹕7、1﹕8、1﹕9、1﹕10等等。在本发明的具体实施方式中，所述混合反应的时间为1～10h，优选为2～8h，更优选为4～6h，如可以为5h。进一步的，在搅拌的条件下进行所述混合反应。在实际操作中，可采用常规机械搅拌即可，并且反应在室温下进行即可。在本发明的具体实施方式中，植物单宁与胶原纤维于ph为6.5～7的液体环境中混合反应包括：将植物单宁的水溶液与胶原纤维的水分散液混合后，采用碱调节ph至6.5～7，进行反应。在本发明的优选实施方式中，将所述植物单宁的水溶液加入所述胶原纤维的水分散液中进行混合。在本发明的具体实施方式中，所述碱包括碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水和碳酸氢铵中的任一种或多种。在实际操作中，碱以其水溶液的形式加入，所述碱的水溶液的浓度可根据实际需求进行调整，如可以为0.05～0.2mol/l，进一步可以为0.1mol/l。在本发明的具体实施方式中，所述植物单宁的水溶液中，所述植物单宁的质量分数为10％～20％，优选为15％～18％。如在不同的实施方式中，所述植物单宁的水溶液中，植物单宁的质量分数可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等等。在实际操作中，将植物单宁加入水如去离子水中，搅拌至全部溶解，即得所述植物单宁的水溶液。在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维的水分散液中，所述胶原纤维与所述水的质量比为1﹕(40～60)，优选为1﹕(45～55)，如可以为1﹕50。如在不同的实施方式中，所述胶原纤维的水分散液中，胶原纤维与水的质量比可以为1﹕40、1﹕41、1﹕42、1﹕43、1﹕44、1﹕45、1﹕46、1﹕47、1﹕48、1﹕49、1﹕50等等。将胶原纤维与去离子水混合，搅拌待胶原纤维在水中均匀分散，得到所述胶原纤维的水分散液。在本发明的具体实施方式中，所述洗涤包括：将混合反应后的物料进行固液分离，收集固体，采用乙醇对所述固体进行洗涤。进一步的，所述洗涤重复的次数为1～3次。采用乙醇对固体进行洗涤，以除去未反应的植物单宁。在本发明的具体实施方式中，所述干燥的条件包括：以自然晾晒、加热干燥和真空干燥的任一种于30～90℃的条件下干燥16～30h；优选的，在加热干燥或真空干燥的方式下于60～85℃的条件下干燥18～26h。更优选的，在加热干燥或真空干燥的方式下于80±2℃的条件下干燥24±2h。在本发明的优选实施方式中，所述胶原纤维主要由废革屑预处理后制备得到。采用废革屑作为原料，来源广泛，在降低材料成本的情况下，可实现制革固废的资源化利用。进一步的，所述废革屑包括金属鞣制的废革屑。所述废革屑包括蓝革屑。在本发明的具体实施方式中，所述预处理包括：将废革屑进行脱水、粉碎处理。进一步的，所述预处理包括：将废革屑进行水洗、ph调节，水洗、乙醇浸泡、过滤、干燥、粉碎处理。在实际操作中，所述脱水的方式包括自然晾晒、加热干燥、乙醇脱水、冷冻干燥和真空干燥的任一种或多种。在本发明的优选实施方式中，所述粉碎处理后的胶原纤维的粒度为40～500目，优选为40～100目。在本发明具体实施方式中，粉碎的方式可采用粉碎机进行，粉碎机的种类根据实际需求进行调整。本发明还提供了采用上述任意一制备方法制备得到的改性胶原纤维。本发明还提供了一种改性水性树脂复合材料，包括上述任意一种所述改性胶原纤维和水性树脂；所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂中的任一种或多种。在本发明的具体实施方式中，所述水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂中的任一种或多种；更优选的，所述水性树脂为水性聚氨酯树脂。本发明的改性水性树脂复合材料，通过将植物单宁如植物缩合类单宁改性处理的胶原纤维与水性树脂混合，利用植物单宁中大量的酚羟基结构，能够与水性树脂中的极性基团产生较强的氢键结合，同时具有较强的结合力；在改性胶原纤维与水性树脂混合时，能够改善二者的界面相容性，使应力在水性树脂和改性胶原纤维的界面处进行有效传递，提高改性水性树脂的力学性能如抗张强度等。植物单宁如植物缩合类单宁改性的胶原纤维具有良好的透水气性和表面亲水性，同时如前所述，缩合类单宁改性的胶原纤维与水性树脂具有良好的界面相容性，可以在水性树脂中均匀分散，使复合材料中形成了连续的透水气通路，从而使复合材料的透水气性显著提高。水性聚氨酯自身在受到长期光照后，分子链中的氨基甲酸酯基中的c-o键或c-n键发生断裂，形成氨基自由基和烷氧基自由基，使得水性聚氨酯耐老化能力较差，在日光的长期照射下，容易降解，严重影响其在户外等工作场景中的正常使用。本发明的改性水性聚氨酯复合材料中，经植物单宁改性的胶原纤维可有效缓解水性聚氨酯的降解速率，延长复合材料的正常使用时间，这是由于缩合类单宁如杨梅单宁化学结构中含有大量的酚羟基，可以捕捉自由基，起到延缓氧化等的作用。另外，胶原纤维结构中的氮元素含量较高，在高温分解过程中产生的难燃性含氮化合物能稀释火焰附近燃烧气体的浓度，起到阻燃效应。同时，胶原纤维的多层级结构使纤维堆积更紧密，燃烧后形成的多孔碳层，阻止了热传递和质量损失。且植物单宁不易燃烧，自熄性好，进一步提升了复合材料的阻燃性能。在本发明的优选实施方式中，所述改性胶原纤维和所述水性树脂的质量比为1﹕(1～5)，优选为1﹕(1.5～4)，更优选为1﹕(2～3)。如在不同实施方式中，所述改性胶原纤维和所述水性树脂的质量比可以为1﹕1、1﹕1.5、1﹕2、1﹕2.5、1﹕3、1﹕3.5、1﹕4、1﹕4.5、1﹕5等等。通过调整改性胶原纤维与水性树脂如水性聚氨酯的质量比在上述范围内，使得到的改性水性树脂复合材料能够具有优异的力学强度、透水气性、耐老化性以及阻燃性能等。本发明还提供了上述改性水性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将所述改性胶原纤维和所述水性树脂共混、成型。在本发明的具体实施方式中，所述共混的条件包括：所述改性胶原纤维和所述水性树脂于常温下搅拌处理30～40min；所述搅拌速率为500～3000r/min。在本发明的具体实施方式中，所述成型的条件包括：将共混后的物料置于模具中，于90～110℃的条件下干燥处理。进一步的，于90～120℃的条件下干燥处理。在实际操作中，采用手糊成型工艺进行所述成型。进一步的，所述成型的条件包括：利用手糊成型工艺将所述共混后的物料利用滚涂机涂覆在基布或离型纸表面，于90～120℃的条件下干燥处理。进一步的，干燥处理的时间根据实际需求进行调整，于上述温度下干燥处理直至物料干燥即可。物料干燥是指物料的含水量＜5％。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明利用植物缩合类单宁或混合单宁中富含酚羟基的结构特性，可与胶原纤维进行多点氢键和疏水键等多种方式结合，从而在胶原纤维的天然多层级微/纳结构中结合单宁结构；结合有单宁结构的胶原纤维，单宁中存在的大量酚羟基结构，能够与wpu中的重复基团-nhcoo-产生较强的氢键结合，极大的改善胶原纤维与wpu的界面相容性；(2)本发明的改性胶原纤维与水性聚氨酯混合制得的改性水性聚氨酯复合材料，在单宁、胶原纤维和水性聚氨酯在适当的质量比范围内，其力学性能、透水气性、耐老化性和阻燃性能等均得到显著提升。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：蓝革屑，来源于海宁瑞星皮革有限公司；水性聚氨酯：型号为kt702e，厂商为：合肥科天水性科技有限责任公司；但不局限于此。下述具体实施例采用的胶原纤维可通过蓝革屑制备得到(但不局限于此)，具体制备方法可参考如下：取蓝革屑加到去离子水中，用1mol/l碳酸氢钠的水溶液调节ph至6，洗涤后过滤并用乙醇进行脱水，待乙醇挥发后，使用具有冷却设备或散风设备的超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到胶原纤维。实施例1本实施例提供了改性胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)取1kg杨梅单宁加入5kg去离子水中，搅拌至杨梅单宁全部溶解，得到杨梅单宁的水溶液，待用；取3kg胶原纤维置于容器中，加入150kg去离子水，搅拌使胶原纤维在水中均匀分散，得到胶原纤维的水分散液；单宁与胶原纤维质量比为1﹕3。(2)向步骤(1)中制备得到的胶原纤维的水分散液中，加入步骤(1)中配制好的杨梅单宁的水溶液，得到混合物料；然后用0.1mol/l的碳酸氢钠的水溶液调节所述混合物料的ph至6.5～7并保持稳定，机械搅拌5h后，经布氏漏斗过滤，用无水乙醇洗涤固体物料，重复3次，除去未反应的杨梅单宁；然后将固体物料在80±2℃干燥24h，得到杨梅单宁改性胶原纤维(bt-lcf)。实施例2本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，取3kg杨梅单宁加入15kg去离子水中，搅拌至杨梅单宁全部溶解，得到杨梅单宁的水溶液，待用；取3kg胶原纤维置于容器中，加入150kg去离子水，搅拌使胶原纤维在水中均匀分散，得到胶原纤维的水分散液；杨梅单宁与胶原纤维质量比为1﹕1。实施例3本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(1)中，取0.3kg杨梅单宁加入1.5kg去离子水中，搅拌至杨梅单宁全部溶解，得到杨梅单宁的水溶液，待用；取3kg胶原纤维置于容器中，加入150kg去离子水，搅拌使胶原纤维在水中均匀分散，得到胶原纤维的水分散液；杨梅单宁与胶原纤维质量比为1:10。实施例4本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：将杨梅单宁替换为等量的黑荆树单宁。实施例5-9实施例5-9提供了不同改性水性聚氨酯复合材料及其制备方法，改性水性聚氨酯复合材料的原料配比如下表1所示。表1不同改性水性聚氨酯复合材料的原料配比实施例5-9的改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将改性胶原纤维与水性聚氨酯按上述比例共混，以1000r/min的搅拌速率在常温下搅拌30min后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，待烘干后取出，制得改性水性聚氨酯复合材料(wpu/bt-lcf)。比较例1水性聚氨酯kt702e，参考实施例5-9的制备方法制备材料，不加入改性胶原纤维。比较例2比较例2参考实施例9的制备方法，区别在于：将实施例1的改性胶原纤维替换为等量的胶原纤维(未改性)。实验例1为了对比说明本发明各实施例和比较例的改性水性聚氨酯复合材料的抗张强度，参考astmd412标准，对实施例5-9和比较例1-2的材料的抗张性能进行测试，测试结果见表2。表2不同水性聚氨酯材料的抗张强度测试结果编号抗张强度/mpa实施例58.34实施例65.17实施例74.59实施例87.91实施例97.20比较例14.28比较例25.01实验例2为了对比说明本发明各实施例和比较例的改性水性聚氨酯复合材料的透水气性，参考qbt1811-1993标准，对实施例5-9和比较例1-2的材料的透水气性进行测试，测试结果见表3。表3不同水性聚氨酯材料的透水气性测试结果编号透水气性(mg/(cm2·h))实施例55457实施例64490实施例73313实施例84956实施例94682比较例1957比较例23511实验例3为了对比说明本发明各实施例和比较例的改性水性聚氨酯复合材料的耐老化性，对实施例5-9和比较例1-2的材料的耐老化性进行测试，测试结果见表4。具体测试方法为：将实施例5-9和比较例1-2得到的每份材料剪切成哑铃型样条并分成两份，一份置于耐黄变试验机中进行72h的模拟日光灯照射，另一份作为对照样，置于无光照的暗处72h。耐黄变试验机的参数设置为：灯泡功率300w，光源波长为280～400nm，紫外线强度为25±0.4w/m2，试样托盘转速为3±1r/min，灯泡底缘与托盘距离为250±2mm，箱内温度为50±2℃。然后，根据astmd412标准测量其抗张强度和断裂伸长率，每个样品测量五次，取平均值。表4不同水性聚氨酯材料的耐老化性测试结果实验例4为了对比说明本发明各实施例和比较例的改性水性聚氨酯复合材料的阻燃性能，参考astmd2863-77标准，对实施例5-9和比较例1-2的材料的阻燃性能进行测试，测试结果见表5。表5不同水性聚氨酯材料的阻燃性能测试结果编号loi实施例524％实施例620％实施例719％实施例823％实施例922％比较例119％比较例220％根据上述测试结果可知，本发明的改性胶原纤维与水性聚氨酯混合制得的改性水性聚氨酯复合材料，在单宁、胶原纤维和水性聚氨酯在适当的质量比范围内，其力学性能、透水气性、耐老化性和阻燃性能等均得到显著的提升。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3 

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