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您当前的位置： 一种纤维表面处理的环保浸渍体系、制备方法及浸渍方法与流程
2021-01-13 15:01:17|
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起点商标网 本发明属于纤维浸胶领域，具体地说，是涉及一种纤维表面处理的环保型浸渍体系、制备方法及其浸渍方法，适用于橡胶骨架材料。
背景技术：
：目前，纤维橡胶复合材料广泛用于高速高载汽车/飞机轮胎、抗高压特种胶管和高强力特种橡胶输送带等。据中国橡胶工业协会统计，橡胶工业纤维骨架材料每年用量近300万吨，其中合成纤维约占30％且逐年增加。但是，因为其使用条件苛刻，纤维/橡胶界面的粘合性能成为了关键问题。在橡胶工业中，纤维和橡胶最常用的粘合方法是间苯二酚-甲醛-胶乳(rfl)浸渍法，这种方法已经使用了六十多年，并且具有优异的粘合效果。但该方法使用的间苯二酚对人体肝脏和心血管都有毒害作用，而甲醛比间苯二酚对人体的健康和安全有更大的危害，早在2004年，世界健康组织的国际癌症研究机构(iarc)就将其列为致癌物质。根据欧盟的规定，将从2019年可能正式开始在轮胎生产中禁止使用甲醛和间苯二酚。针对这一问题，目前已有不少关于纤维表面绿色化处理的研究，利用环保型的浸胶体系去代替原有的rfl浸胶体系。cn105839413采用环氧树脂和橡胶胶乳的浸胶液对纤维帆布进行处理，处理后的帆布制品与橡胶的粘合力能够达到稍低于rfl处理的水平。us4472463用丙烯酸类单体与少量苯乙烯共聚制得丙烯酸树脂，用此丙烯酸树脂混合胶乳制得浸胶体系，需要经过一浴环氧化合物活化及二浴丙烯酸树脂-胶乳体系浸胶处理，粘合力基本接近了rfl的粘合水平。us20120041113采用封闭的异氰酸酯和水溶性树脂混合溶液对非活化纤维进行活化，然后用环氧体系浸胶液浸渍处理，粘合力达到了比较接近于rfl的水平。cn109252377a采用环氧树脂、固化剂与胶乳混合一浴法处理聚酯帆布，达到了几乎与rfl相当的处理效果。cn201811087793.x和cn201811087780.2公开了一种使用纳米填料增强纤维橡胶材料界面的方法，在浸胶液中加入了高分散系数的纳米分散填料，用以调控界面模量过渡，增强界面粘合效果。cn102634986采用多巴胺盐酸盐仿生修饰的方法对纤维表面活化后，再用胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液进行处理，但是多巴胺的价格十分昂贵。cn106120350采用单宁酸、多元胺、胶乳的浸胶液对纤维帆布进行处理，也有不错的效果。技术实现要素：为了解决以上现有技术中的问题，本发明提出了一种新型的纤维表面处理环保粘合浸渍体系，能够大大地提升纤维和橡胶之间的粘合性能，可替代目前工业上使用的rfl浸胶体系，避免间苯二酚、甲醛等有毒物质的使用。本发明的目的之一是提供一种纤维表面处理的环保浸渍体系，配方中用封闭型异氰酸酯和马来酸酐接枝聚烯烃来代替传统rfl体系中有毒的间苯二酚和甲醛。利用本发明的配方对纤维表面进行浸胶处理，可以大大提高纤维和橡胶的粘合性能。本发明所述纤维表面处理的环保浸渍体系包括以下组分，以重量份计：所述马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率优选为10％～30％，分子量优选为3000～10000。所述马来酸酐接枝聚烯烃优选自马来酸酐接枝聚丁二烯、马来酸酐接枝聚异戊二烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物中的至少一种。所述橡胶胶乳的固含量优选为20％～40％。所述橡胶胶乳优选为丁吡胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳或丁腈胶乳中的至少一种。所述固化剂为本领域用常固化剂，优选为咪唑类固化剂和/或胺类固化剂。其中咪唑类固化剂优选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种；所述胺类固化剂优选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。所述封闭型异氰酸酯中，异氰酸酯优选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟、丙二酸酯、环己酮胺、苯酚中的至少一种。封闭型异氰酸酯可以优选为ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯、丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。所述纤维优选为棉纤维帘线、尼龙帘线、聚酰胺帘线、聚酯帘线、芳纶帘线、超高分子量聚乙烯纤维帘线中的一种，或者几种帘线的混编帘线。本发明所述环保浸渍体系优选主要组分仅由去离子水、马来酸酐接枝聚烯烃、固化剂、封闭型异氰酸酯、橡胶胶乳这些组份构成，除了通常的助剂外不添加环氧树脂组分。所述浸渍体系配制过程加入了封闭型的异氰酸酯，异氰酸酯高温下解封后，可以与纤维表面惰性基团反应，大大提高了纤维表面的活性，进而纤维与马来酸酐基团的反应效果得到加强，提高了橡胶与纤维之间的粘合效果。本发明的目的之二为提供一种纤维表面处理的环保浸渍体系的制备方法，包括以下步骤：将马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯加入到去离子水中，搅拌均匀后加入固化剂，在常温条件下搅拌反应1～5h后得到均匀的反应液，然后加入橡胶胶乳，继续搅拌2～7h得到所述环保型浸渍体系。优选的所述制备方法包括：将所述用量的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯加入到去离子水中，搅拌10～30min，使之充分溶解后，继续加入固化剂，在常温下均匀搅拌1～5h，得到均匀的反应液；然后加入橡胶胶乳，常温下继续搅拌2～7h，得到所述环保浸渍体系的浸胶液。所述搅拌的方法优选自下列方式中的至少一种：机械搅拌、超声搅拌等。本发明的目的之三为提供所述纤维表面处理的环保浸渍体系的浸渍方法，包括以下步骤：将纤维通过一浴浸渍或两浴浸渍的方法进行浸渍涂覆，其中一浴浸渍方法中采用所述环保浸渍体系，两浴浸渍方法中二浴采用所述环保浸渍体系。所述一浴浸渍或两浴浸渍的方法可采用本领域常用的方法，优选采用以下工艺进行浸渍。一浴浸渍方法，将纤维骨架材料置于本发明所述环保浸渍体系中进行浸渍，然后进行烘干和热处理，其中烘干温度为120～180℃，热处理温度为180～250℃，热处理时间为1～8min。进一步的，对于芳纶、聚酯等表面惰性纤维骨架材料，采用两浴浸渍方法，首先将纤维置于一浴活化液中预处理，烘干和热处理后，接着置于本发明所述环保浸渍体系中进行二浴浸渍，最后再烘干和热处理，其中，一浴活化液包括环氧化合物或者环氧化合物和封闭异氰酸酯；所述一浴和二浴的烘干和热处理步骤中，烘干温度为120～180℃，热处理温度为180～250℃，热处理时间为1～8min。所述环境友好型浸胶液浸渍处理的纤维骨架材料与橡胶的复合材料制备包括：将橡胶条放入模具沟中，再将浸渍处理的纤维骨架材料放入与胶条垂直的小沟中固定上端，下端挂上50g的重物，然后在纤维骨架材料上覆上胶条，盖上一层赛璐璐纸，盖上模具盖，在平板硫化机上进行硫化。本发明所选用橡胶胶乳是合成纤维和橡胶制品的优良的粘合剂；所选用的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯均为工业化的产品，封闭型异氰酸酯解封后可以提高纤维表面反应活性，同时增加马来酸酐接枝聚烯烃的交联程度，而橡胶胶乳可以与橡胶基体发生共硫化作用，从而增强纤维与橡胶的粘合性能。本发明的浸渍体系绿色无污染，所选用的原料来源广、价格低廉，浸胶液配置工艺简单，且改进后的新型环保浸胶液稳定性较好，在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，有利于纤维骨架材料浸渍生产过程中浸胶液的长期储存及运输。本发明的优势和特点：1、本发明的环保增强浸渍体系所用原材料均为绿色环保，对人体无害。2、本发明所选用的原料，来源广，价格低廉，均为水溶性的，浸胶液在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，有利于纤维骨架材料浸渍生产过程中浸胶液的长期储存及运输。3、本发明的浸渍体系制备和纤维浸渍工艺简单，流程较短，有利于工业生产。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修饰或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明实施例所选用橡胶胶乳购于江苏亚泰化工有限公司(橡胶胶乳的固含量为20％～40％)；马来酸酐接枝的聚丁二烯外购于美国crayvalley公司(接枝率10％～30％，分子量3000～10000)；马来酸酐接枝的聚异戊二烯购于sigma-aldrich公司(接枝率为10％～30％，分子量为3000～10000)；马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物购于由美国壳牌公司(接枝率为10％～30％，分子量为3000～10000)；其它原料均为市售所得。在实施例1～4和对比例1中，有机纤维采用锦纶66轮胎帘子线(锦纶66长丝，河南神马尼龙化工有限责任公司，1400dtex/2，捻度380t/m)，在实验室线绳浸胶机上进行浸胶试验。实施例1一种纤维表面处理的环保浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水：100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯6份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯6份)；橡胶胶乳100份(丁吡胶乳50份、丁苯吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：将所述用量的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯，加入到去离子水中，搅拌10min，使之充分溶解后，继续加入固化剂，在常温下均匀搅拌2h，得到均匀的反应液。然后加入胶乳，常温下继续搅拌5h，得到所述新型环保浸渍体系的浸胶液。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例2一种纤维表面处理的环保浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯5份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯3份，苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯2份)；橡胶胶乳50份(丁吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例3一种纤维表面处理的环保增强浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水：100份；马来酸酐接枝的聚烯烃30份(马来酸酐接枝聚丁二烯20份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物10份)；固化剂3份(2-甲基咪唑1份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯8份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯4份，丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例4一种纤维表面处理的环保增强浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃50份(马来酸酐接枝聚丁二烯30份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物20份)；固化剂4份(2-甲基咪唑2份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯4份(丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。对比例1传统rfl浸胶液(自制，配方如下)制备方法：在去离子水中加入间苯二酚、甲醛、氢氧化钠，搅拌均匀。将溶液放置在磁力搅拌器上，在40℃下反应4h，制备出酚醛树脂。量取一定量的丁吡胶乳，以一定比例加入到去离子水中。将在上一步得到的酚醛树脂加入到胶乳溶液中。在搅拌条件下，25℃熟化16～24h，制得间苯二酚-甲醛-丁吡(rfl)胶乳浸渍液。浸胶处理：将锦纶66轮胎帘子线进行置于浸渍液中浸渍2min；一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min，浸胶液附着在纤维帘线表面。对实施例1～4和对比例1进行粘合力测试，h粘合力测试按国家标准gb/t9101-2002中的方法来进行测试。抽出试验样条制备：参考标准gb/t9101-2002，将标准胶(平顶山神马帘子布发展有限公司提供)完全包覆在浸胶帘线上，制备抽出式样，最后将其放在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为136℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为50min。制备h粘合力测试试样所使用的标准橡胶配方如下所示(按重量份计)：天然橡胶(烟片胶)100份，半补强炭黑40份，氧化锌4份，硫磺2.5份，促进剂m0.8份，硬脂酸2份，松焦油3份，防老剂a0.75份，防老剂d0.75份。h抽出试样制备时所使用的硫化温度为136±2℃，硫化模具压力为2.1～3mpa，硫化时间为50min。实施例1～4与对比例1所得试样的粘合性能对比如下表1。表1：本发明实施例及对比例所得试样的粘合性能对比粘合强度h抽出力(n)剥离力(n)实施例1104.323.5实施例2101.222.9实施例3102.723.0实施例499.623.6对比例1102.523.2由表1结果可知，锦纶66轮胎帘子线经过以上不同实施例处理后，实施例1～4的h粘合力和剥离力与对比例1相差不多，说明本发明制备的浸胶液在不改变任何粘合及物理性能的情况下，能够替代含有污染和致癌的间苯二酚、甲醛有害物质的rfl浸胶液配方在锦纶66的一浴浸胶体系中使用。在下面的实施例5～8中以及对比例2中，使用需要两浴处理的聚酯轮胎帘子线(聚酯pet工业长丝，江苏太极实业新材料有限公司，1440dtex/2，400t/m)，进行浸胶试验，一浴使用环氧化合物和封闭异氰酸酯进行表面活化处理，二浴采用本专利新型的环保浸渍体系，实验结果如表2所示，对比例2为使用传统的rfl浸胶液处理的环氧活化聚酯轮胎帘子线。实施例5使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯6份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯6份)；橡胶胶乳100份(丁吡胶乳50份、丁苯吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例6使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯5份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯3份，苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯2份)；橡胶胶乳50份(丁吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例7一浴使用传统的浸渍处理方法，组分为：92.4份去离子水，3.2份封闭异氰酸酯，1.3份环氧树脂。一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃30份(马来酸酐接枝聚丁二烯20份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物10份)；固化剂3份(2-甲基咪唑1份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯8份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯4份，丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。二浴烘干温度为150℃，热处理温度为235℃；热处理时间为3min。实施例8一浴使用传统的浸渍处理方法，组分为：92.4份去离子水，3.2份封闭异氰酸酯，1.3份环氧树脂。一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃50份(马来酸酐接枝聚丁二烯30份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物20份)；固化剂4份(2-甲基咪唑2份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯4份(丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。二浴烘干温度为150℃，热处理温度为235℃；热处理时间为3min。对比例2一浴采用传统的浸渍处理方法，按重量计配方如下：去离子水92.4份封闭二苯基甲烷二异氰酸酯3.2份山梨醇缩水甘油醚1.3份制备方法：首先在去离子水中加入山梨醇缩水甘油醚，搅拌10～30min后，加入封闭mdi搅拌1～3h后，制备纤维表面预处理液。二浴采用自制的传统rfl浸胶液，配方及制备方法参考对比例1。浸胶处理：将聚酯轮胎帘子线(聚酯pet工业长丝，江苏太极实业新材料有限公司，1440dtex/2，400t/m)置于浴处理液中2min，一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴浸渍，烘干温度为150℃，热处理温度为235℃，热处理时间为3min。本发明实施例的材料制备与测试方法：主要是根据gb/t9101-2002国家标准的规定制备h抽出试样，按照gb/t2942-2009国家标准的规定测试h抽出力粘合性能。抽出试验样条制备：参考标准gb/t9101-2002，将标准胶(平顶山神马帘子布发展有限公司提供)完全包覆在浸胶帘线上，制备抽出式样，最后将其放在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为136℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为50min。上述使用设备均为常规生产设备。实施例5～8与对比例2所得试样的粘合性能对比如下表2。表2：本发明实施例及对比例所得试样的粘合性能对比粘合强度h抽出力(n)剥离力(n)实施例5106.318.1实施例6104.219.3实施例7112.723.4实施例8117.622.9对比例2115.323.5从上表2数据可以看出，聚酯轮胎帘子线经过以上不同实施例处理后，实施例5和6的h粘合力要略低于对比例2的粘合水平，实施例7～8中的h粘合力与对比例2的粘合水平相当，实施例5和6是只采用一浴浸胶涂覆本发明中的浸胶液，实施例7和8是第二浴浸胶涂覆采用本发明的浸胶液经过预处理的聚酯纤维，说明采用本发明浸胶液配方，能提高表面惰性纤维与橡胶的粘合能力，且用两浴浸胶工艺的效果略优于一浴浸胶工艺，且能够达到传统rfl浸渍工艺的粘合标准。综上所述，本发明所提出的包含封闭型异氰酸酯和马来酸酐接枝聚烯烃的新型环保浸渍体系可以有效地提高纤维和橡胶之间的粘合性能，达到rfl体系的水平。该浸胶体系所选用的原材料均无毒无污染，异氰酸酯可以增强纤维表面的活性，同时马来酸酐接枝聚烯烃可以有效地与橡胶胶乳共硫化，浸胶液的制备和纤维浸渍工艺简单、操作方便，可以有效的代替rfl浸胶体系。当前第1页1 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：目前，纤维橡胶复合材料广泛用于高速高载汽车/飞机轮胎、抗高压特种胶管和高强力特种橡胶输送带等。据中国橡胶工业协会统计，橡胶工业纤维骨架材料每年用量近300万吨，其中合成纤维约占30％且逐年增加。但是，因为其使用条件苛刻，纤维/橡胶界面的粘合性能成为了关键问题。在橡胶工业中，纤维和橡胶最常用的粘合方法是间苯二酚-甲醛-胶乳(rfl)浸渍法，这种方法已经使用了六十多年，并且具有优异的粘合效果。但该方法使用的间苯二酚对人体肝脏和心血管都有毒害作用，而甲醛比间苯二酚对人体的健康和安全有更大的危害，早在2004年，世界健康组织的国际癌症研究机构(iarc)就将其列为致癌物质。根据欧盟的规定，将从2019年可能正式开始在轮胎生产中禁止使用甲醛和间苯二酚。针对这一问题，目前已有不少关于纤维表面绿色化处理的研究，利用环保型的浸胶体系去代替原有的rfl浸胶体系。cn105839413采用环氧树脂和橡胶胶乳的浸胶液对纤维帆布进行处理，处理后的帆布制品与橡胶的粘合力能够达到稍低于rfl处理的水平。us4472463用丙烯酸类单体与少量苯乙烯共聚制得丙烯酸树脂，用此丙烯酸树脂混合胶乳制得浸胶体系，需要经过一浴环氧化合物活化及二浴丙烯酸树脂-胶乳体系浸胶处理，粘合力基本接近了rfl的粘合水平。us20120041113采用封闭的异氰酸酯和水溶性树脂混合溶液对非活化纤维进行活化，然后用环氧体系浸胶液浸渍处理，粘合力达到了比较接近于rfl的水平。cn109252377a采用环氧树脂、固化剂与胶乳混合一浴法处理聚酯帆布，达到了几乎与rfl相当的处理效果。cn201811087793.x和cn201811087780.2公开了一种使用纳米填料增强纤维橡胶材料界面的方法，在浸胶液中加入了高分散系数的纳米分散填料，用以调控界面模量过渡，增强界面粘合效果。cn102634986采用多巴胺盐酸盐仿生修饰的方法对纤维表面活化后，再用胶乳与酚醛树脂组成的浸胶液进行处理，但是多巴胺的价格十分昂贵。cn106120350采用单宁酸、多元胺、胶乳的浸胶液对纤维帆布进行处理，也有不错的效果。技术实现要素：为了解决以上现有技术中的问题，本发明提出了一种新型的纤维表面处理环保粘合浸渍体系，能够大大地提升纤维和橡胶之间的粘合性能，可替代目前工业上使用的rfl浸胶体系，避免间苯二酚、甲醛等有毒物质的使用。本发明的目的之一是提供一种纤维表面处理的环保浸渍体系，配方中用封闭型异氰酸酯和马来酸酐接枝聚烯烃来代替传统rfl体系中有毒的间苯二酚和甲醛。利用本发明的配方对纤维表面进行浸胶处理，可以大大提高纤维和橡胶的粘合性能。本发明所述纤维表面处理的环保浸渍体系包括以下组分，以重量份计：所述马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率优选为10％～30％，分子量优选为3000～10000。所述马来酸酐接枝聚烯烃优选自马来酸酐接枝聚丁二烯、马来酸酐接枝聚异戊二烯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物中的至少一种。所述橡胶胶乳的固含量优选为20％～40％。所述橡胶胶乳优选为丁吡胶乳、丁苯胶乳、丁苯吡胶乳、氯丁胶乳或丁腈胶乳中的至少一种。所述固化剂为本领域用常固化剂，优选为咪唑类固化剂和/或胺类固化剂。其中咪唑类固化剂优选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑中的至少一种；所述胺类固化剂优选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一种。所述封闭型异氰酸酯中，异氰酸酯优选自三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，封端剂选自ε-己内酰胺、丁酮肟、丙二酸酯、环己酮胺、苯酚中的至少一种。封闭型异氰酸酯可以优选为ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯、苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯、丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等。所述纤维优选为棉纤维帘线、尼龙帘线、聚酰胺帘线、聚酯帘线、芳纶帘线、超高分子量聚乙烯纤维帘线中的一种，或者几种帘线的混编帘线。本发明所述环保浸渍体系优选主要组分仅由去离子水、马来酸酐接枝聚烯烃、固化剂、封闭型异氰酸酯、橡胶胶乳这些组份构成，除了通常的助剂外不添加环氧树脂组分。所述浸渍体系配制过程加入了封闭型的异氰酸酯，异氰酸酯高温下解封后，可以与纤维表面惰性基团反应，大大提高了纤维表面的活性，进而纤维与马来酸酐基团的反应效果得到加强，提高了橡胶与纤维之间的粘合效果。本发明的目的之二为提供一种纤维表面处理的环保浸渍体系的制备方法，包括以下步骤：将马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯加入到去离子水中，搅拌均匀后加入固化剂，在常温条件下搅拌反应1～5h后得到均匀的反应液，然后加入橡胶胶乳，继续搅拌2～7h得到所述环保型浸渍体系。优选的所述制备方法包括：将所述用量的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯加入到去离子水中，搅拌10～30min，使之充分溶解后，继续加入固化剂，在常温下均匀搅拌1～5h，得到均匀的反应液；然后加入橡胶胶乳，常温下继续搅拌2～7h，得到所述环保浸渍体系的浸胶液。所述搅拌的方法优选自下列方式中的至少一种：机械搅拌、超声搅拌等。本发明的目的之三为提供所述纤维表面处理的环保浸渍体系的浸渍方法，包括以下步骤：将纤维通过一浴浸渍或两浴浸渍的方法进行浸渍涂覆，其中一浴浸渍方法中采用所述环保浸渍体系，两浴浸渍方法中二浴采用所述环保浸渍体系。所述一浴浸渍或两浴浸渍的方法可采用本领域常用的方法，优选采用以下工艺进行浸渍。一浴浸渍方法，将纤维骨架材料置于本发明所述环保浸渍体系中进行浸渍，然后进行烘干和热处理，其中烘干温度为120～180℃，热处理温度为180～250℃，热处理时间为1～8min。进一步的，对于芳纶、聚酯等表面惰性纤维骨架材料，采用两浴浸渍方法，首先将纤维置于一浴活化液中预处理，烘干和热处理后，接着置于本发明所述环保浸渍体系中进行二浴浸渍，最后再烘干和热处理，其中，一浴活化液包括环氧化合物或者环氧化合物和封闭异氰酸酯；所述一浴和二浴的烘干和热处理步骤中，烘干温度为120～180℃，热处理温度为180～250℃，热处理时间为1～8min。所述环境友好型浸胶液浸渍处理的纤维骨架材料与橡胶的复合材料制备包括：将橡胶条放入模具沟中，再将浸渍处理的纤维骨架材料放入与胶条垂直的小沟中固定上端，下端挂上50g的重物，然后在纤维骨架材料上覆上胶条，盖上一层赛璐璐纸，盖上模具盖，在平板硫化机上进行硫化。本发明所选用橡胶胶乳是合成纤维和橡胶制品的优良的粘合剂；所选用的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯均为工业化的产品，封闭型异氰酸酯解封后可以提高纤维表面反应活性，同时增加马来酸酐接枝聚烯烃的交联程度，而橡胶胶乳可以与橡胶基体发生共硫化作用，从而增强纤维与橡胶的粘合性能。本发明的浸渍体系绿色无污染，所选用的原料来源广、价格低廉，浸胶液配置工艺简单，且改进后的新型环保浸胶液稳定性较好，在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，有利于纤维骨架材料浸渍生产过程中浸胶液的长期储存及运输。本发明的优势和特点：1、本发明的环保增强浸渍体系所用原材料均为绿色环保，对人体无害。2、本发明所选用的原料，来源广，价格低廉，均为水溶性的，浸胶液在室温条件下长期放置粘度不会大幅增加，有利于纤维骨架材料浸渍生产过程中浸胶液的长期储存及运输。3、本发明的浸渍体系制备和纤维浸渍工艺简单，流程较短，有利于工业生产。具体实施方式下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不作为对本发明的限制。本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修饰或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。本发明实施例所选用橡胶胶乳购于江苏亚泰化工有限公司(橡胶胶乳的固含量为20％～40％)；马来酸酐接枝的聚丁二烯外购于美国crayvalley公司(接枝率10％～30％，分子量3000～10000)；马来酸酐接枝的聚异戊二烯购于sigma-aldrich公司(接枝率为10％～30％，分子量为3000～10000)；马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物购于由美国壳牌公司(接枝率为10％～30％，分子量为3000～10000)；其它原料均为市售所得。在实施例1～4和对比例1中，有机纤维采用锦纶66轮胎帘子线(锦纶66长丝，河南神马尼龙化工有限责任公司，1400dtex/2，捻度380t/m)，在实验室线绳浸胶机上进行浸胶试验。实施例1一种纤维表面处理的环保浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水：100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯6份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯6份)；橡胶胶乳100份(丁吡胶乳50份、丁苯吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：将所述用量的马来酸酐接枝聚烯烃和封闭型异氰酸酯，加入到去离子水中，搅拌10min，使之充分溶解后，继续加入固化剂，在常温下均匀搅拌2h，得到均匀的反应液。然后加入胶乳，常温下继续搅拌5h，得到所述新型环保浸渍体系的浸胶液。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例2一种纤维表面处理的环保浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯5份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯3份，苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯2份)；橡胶胶乳50份(丁吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例3一种纤维表面处理的环保增强浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水：100份；马来酸酐接枝的聚烯烃30份(马来酸酐接枝聚丁二烯20份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物10份)；固化剂3份(2-甲基咪唑1份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯8份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯4份，丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例4一种纤维表面处理的环保增强浸渍体系，按重量份计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃50份(马来酸酐接枝聚丁二烯30份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物20份)；固化剂4份(2-甲基咪唑2份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯4份(丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。对比例1传统rfl浸胶液(自制，配方如下)制备方法：在去离子水中加入间苯二酚、甲醛、氢氧化钠，搅拌均匀。将溶液放置在磁力搅拌器上，在40℃下反应4h，制备出酚醛树脂。量取一定量的丁吡胶乳，以一定比例加入到去离子水中。将在上一步得到的酚醛树脂加入到胶乳溶液中。在搅拌条件下，25℃熟化16～24h，制得间苯二酚-甲醛-丁吡(rfl)胶乳浸渍液。浸胶处理：将锦纶66轮胎帘子线进行置于浸渍液中浸渍2min；一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min，浸胶液附着在纤维帘线表面。对实施例1～4和对比例1进行粘合力测试，h粘合力测试按国家标准gb/t9101-2002中的方法来进行测试。抽出试验样条制备：参考标准gb/t9101-2002，将标准胶(平顶山神马帘子布发展有限公司提供)完全包覆在浸胶帘线上，制备抽出式样，最后将其放在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为136℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为50min。制备h粘合力测试试样所使用的标准橡胶配方如下所示(按重量份计)：天然橡胶(烟片胶)100份，半补强炭黑40份，氧化锌4份，硫磺2.5份，促进剂m0.8份，硬脂酸2份，松焦油3份，防老剂a0.75份，防老剂d0.75份。h抽出试样制备时所使用的硫化温度为136±2℃，硫化模具压力为2.1～3mpa，硫化时间为50min。实施例1～4与对比例1所得试样的粘合性能对比如下表1。表1：本发明实施例及对比例所得试样的粘合性能对比粘合强度h抽出力(n)剥离力(n)实施例1104.323.5实施例2101.222.9实施例3102.723.0实施例499.623.6对比例1102.523.2由表1结果可知，锦纶66轮胎帘子线经过以上不同实施例处理后，实施例1～4的h粘合力和剥离力与对比例1相差不多，说明本发明制备的浸胶液在不改变任何粘合及物理性能的情况下，能够替代含有污染和致癌的间苯二酚、甲醛有害物质的rfl浸胶液配方在锦纶66的一浴浸胶体系中使用。在下面的实施例5～8中以及对比例2中，使用需要两浴处理的聚酯轮胎帘子线(聚酯pet工业长丝，江苏太极实业新材料有限公司，1440dtex/2，400t/m)，进行浸胶试验，一浴使用环氧化合物和封闭异氰酸酯进行表面活化处理，二浴采用本专利新型的环保浸渍体系，实验结果如表2所示，对比例2为使用传统的rfl浸胶液处理的环氧活化聚酯轮胎帘子线。实施例5使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯6份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯6份)；橡胶胶乳100份(丁吡胶乳50份、丁苯吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例6使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃15份(马来酸酐接枝聚丁二烯10份、马来酸酐接枝聚异戊二烯5份)；固化剂2份(2-甲基咪唑1份、2-乙基-4甲基咪唑1份)；异氰酸酯5份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯3份，苯酚封闭的异佛尔酮二异氰酸酯2份)；橡胶胶乳50份(丁吡胶乳50份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。一浴浸渍，烘干温度为120℃，热处理温度为240℃；热处理时间为5min。实施例7一浴使用传统的浸渍处理方法，组分为：92.4份去离子水，3.2份封闭异氰酸酯，1.3份环氧树脂。一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃30份(马来酸酐接枝聚丁二烯20份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物10份)；固化剂3份(2-甲基咪唑1份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯8份(ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯4份，丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)；橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。二浴烘干温度为150℃，热处理温度为235℃；热处理时间为3min。实施例8一浴使用传统的浸渍处理方法，组分为：92.4份去离子水，3.2份封闭异氰酸酯，1.3份环氧树脂。一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴使用新型环保浸渍体系，按重量计配方如下：去离子水100份；马来酸酐接枝的聚烯烃50份(马来酸酐接枝聚丁二烯30份、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯二元共聚物20份)；固化剂4份(2-甲基咪唑2份、4-二甲氨基吡啶2份)；异氰酸酯4份(丁酮肟封闭的三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯4份)橡胶胶乳150份(丁吡胶乳80份、丁苯胶乳40份、丁苯吡胶乳30份)。浸胶液制备工艺：参考实施例1。二浴烘干温度为150℃，热处理温度为235℃；热处理时间为3min。对比例2一浴采用传统的浸渍处理方法，按重量计配方如下：去离子水92.4份封闭二苯基甲烷二异氰酸酯3.2份山梨醇缩水甘油醚1.3份制备方法：首先在去离子水中加入山梨醇缩水甘油醚，搅拌10～30min后，加入封闭mdi搅拌1～3h后，制备纤维表面预处理液。二浴采用自制的传统rfl浸胶液，配方及制备方法参考对比例1。浸胶处理：将聚酯轮胎帘子线(聚酯pet工业长丝，江苏太极实业新材料有限公司，1440dtex/2，400t/m)置于浴处理液中2min，一浴烘干温度为120℃，热处理温度为200℃，热处理时间为5min。二浴浸渍，烘干温度为150℃，热处理温度为235℃，热处理时间为3min。本发明实施例的材料制备与测试方法：主要是根据gb/t9101-2002国家标准的规定制备h抽出试样，按照gb/t2942-2009国家标准的规定测试h抽出力粘合性能。抽出试验样条制备：参考标准gb/t9101-2002，将标准胶(平顶山神马帘子布发展有限公司提供)完全包覆在浸胶帘线上，制备抽出式样，最后将其放在平板硫化机上进行硫化，硫化温度为136℃，硫化压力为15mpa，硫化时间为50min。上述使用设备均为常规生产设备。实施例5～8与对比例2所得试样的粘合性能对比如下表2。表2：本发明实施例及对比例所得试样的粘合性能对比粘合强度h抽出力(n)剥离力(n)实施例5106.318.1实施例6104.219.3实施例7112.723.4实施例8117.622.9对比例2115.323.5从上表2数据可以看出，聚酯轮胎帘子线经过以上不同实施例处理后，实施例5和6的h粘合力要略低于对比例2的粘合水平，实施例7～8中的h粘合力与对比例2的粘合水平相当，实施例5和6是只采用一浴浸胶涂覆本发明中的浸胶液，实施例7和8是第二浴浸胶涂覆采用本发明的浸胶液经过预处理的聚酯纤维，说明采用本发明浸胶液配方，能提高表面惰性纤维与橡胶的粘合能力，且用两浴浸胶工艺的效果略优于一浴浸胶工艺，且能够达到传统rfl浸渍工艺的粘合标准。综上所述，本发明所提出的包含封闭型异氰酸酯和马来酸酐接枝聚烯烃的新型环保浸渍体系可以有效地提高纤维和橡胶之间的粘合性能，达到rfl体系的水平。该浸胶体系所选用的原材料均无毒无污染，异氰酸酯可以增强纤维表面的活性，同时马来酸酐接枝聚烯烃可以有效地与橡胶胶乳共硫化，浸胶液的制备和纤维浸渍工艺简单、操作方便，可以有效的代替rfl浸胶体系。当前第1页1 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