一种采用超临界流体法制备石墨烯改性聚丙烯纤维的方法与流程

2021-01-13 15:01:16|

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本发明涉及一种采用超临界流体法制备石墨烯改性聚丙烯纤维的方法，属于复合材料制备及应用
技术领域：
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背景技术：
：聚丙烯以其强度高、耐热性好、密度小、易加工等优点成为最具发展前途的高分子材料之一，广泛应用于国民经济的各个方面。将新型二维纳米材料石墨烯对其进行改性，制备高性能、功能化复合材料，拓展并优化其应用领域，有着重要的现实意义。改性的目标主要是提高极性从而提高聚丙烯与其他极性高分子材料或无机材料的相容性和接枝性，而非简单粗糙地物理混合，以期提升其使用性能的有效性，更具应用价值。技术实现要素：现有石墨烯加载合成纤维技术主要使用浸溃－干燥－还原工艺将石墨烯整理到纤维表面，由于合成纤维结晶度高，分子排列紧密而亲水性能较差很难达到预期效果。针对所存在的问题，本发明提供一种采用超临界二氧化碳爆破法制备石墨烯改性聚丙烯纤维的方法，该方法中两次采用绿色环保、高效可控的超临界流体法。首先对聚丙烯纤维进行溶胀同时把功能单体和引发剂携带到纤维内部并进行插嵌，然后再引发接枝聚合反应，完成聚丙烯固相均匀接枝。而后再次通过超临界流体法与瞬时泄压爆破法的结合，利用二氧化碳流体低黏度、高扩散性和表面张力接近于零的优势，将石墨烯均匀渗透至熔融状态的聚丙烯中，并在出料口处受压力瞬间释放时产生的爆破力作用，完成加载的同时从筛网定向喷射形成复合纤维。该工艺过程简单，仅需利用超临界流体设备来完成生产，过程与产物可控性及稳定性高，所制备的石墨烯改性聚丙烯纤维，其拉伸强度、导热与防静电性能显著提升，可广泛应用于功能织物与纺织领域。本发明的技术方案是：一种采用超临界流体法制备石墨烯改性聚丙烯纤维的方法，具体步骤如下：步骤一、将聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性；步骤二、将步骤一中接枝后的聚丙烯纤维与改性石墨烯混合后，进行开松与梳理；之后再加入改性石墨烯混合后，进行开松和梳理；重复多次；步骤三、采用超临界二氧化碳流体法将步骤二中的混合物质保压保温进行熔融复合，然后经出口筛网瞬间泄压，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。进一步的，步骤一中聚丙烯纤维直径为3～50mm；溶胀温度为30～60℃，反应时间为1～6小时，压强为6～10mpa，泄压速率为10～20mpa/min。进一步的，步骤二中的改性石墨烯为氨基化石墨烯或环氧基化石墨烯或巯基化石墨烯或羧基化石墨烯或羟基化石墨烯。进一步的，步骤三采用的超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法，温度为120～200℃，压强为9～15mpa，保压保温时间为10～45min，筛网孔径为300～1000目，瞬时泄压速率10～20mpa/s。进一步的，步骤一中，采用的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈，其中单体丙烯酸质量分数为3～8％，偶氮二异丁腈质量分数为0.1～0.3％。进一步的，步骤二中，每次加入的改性石墨烯与步骤一中接枝后的聚丙烯纤维，总体加入的改性石墨烯质量分数为0.5～3％。本发明的有益效果是：首先通过超临界二氧化碳流体法协助聚丙烯完成固相接枝丙烯酸，该方法利用超临界二氧化碳流体对聚丙烯的渗透溶胀作用，促进单体分布均匀，提高了接枝深度和程度。其次，将超临界二氧化碳流体作为聚丙烯与石墨烯两相的溶剂，使其均匀混合，并通过之前各自接枝改性所加载的官能团完成复合过程，再辅以瞬时泄压爆破法，将复合物从规则筛网孔中喷射而出，制备成定向连续石墨烯改性聚丙烯纤维。生产中所使用的二氧化碳还可以重复循环使用，过程中无其他有毒有害物质产生，且不同于传统的“浸溃－干燥－还原”工艺，制备原料中采用高结晶度石墨烯而非氧化石墨烯，避免产生氧化石墨烯经还原后仍具有的结构缺陷，从而严重影响其力学、热学及电学性能；同时，也避免使用具有强还原性和毒性的还原剂，工艺更为简易可控、绿色环保。具体实施方式以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。实施例1将直径为3mm的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性，其中，单体丙烯酸质量分数为3％，偶氮二异丁腈质量分数为0.1％；溶胀温度为50℃，反应时间为2小时，压强为6mpa，泄压速率为20mpa/min。再将接枝后聚丙烯纤维与氨基化石墨烯混合后，进行开松与梳理，重复多次，至总体加入的氨基化石墨烯质量分数为0.5％。最后，采用超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法相结合混合物质经筛网瞬间泄压，温度为120℃，压强为9mpa，保压保温10min，筛网孔径1000目，瞬时泄压速率10mpa/s，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。实施例2将直径为50mm的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性，其中，单体丙烯酸质量分数为8％，偶氮二异丁腈质量分数为0.3％；溶胀温度为60℃，反应时间为1小时，压强为10mpa，泄压速率为10mpa/min。再将接枝后聚丙烯纤维与环氧基化石墨烯混合后，进行开松与梳理，重复多次，至总体加入的环氧基化石墨烯质量分数为3％。最后，采用超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法相结合混合物质经筛网瞬间泄压，温度为200℃，压强为9mpa，保压保温45min，筛网孔径300目，瞬时泄压速率20mpa/s，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。实施例3将直径为19mm的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性，其中，单体丙烯酸质量分数为6％，偶氮二异丁腈质量分数为0.3％；溶胀温度为45℃，反应时间为5小时，压强为8mpa，泄压速率为15mpa/min。再将接枝后聚丙烯纤维与羧基化石墨烯混合后，进行开松与梳理，重复多次，至总体加入的羧基化石墨烯质量分数为2％。最后，采用超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法相结合混合物质经筛网瞬间泄压，温度为120℃，压强为10mpa，保压保温25min，筛网孔径500目，瞬时泄压速率15mpa/s，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。实施例4将直径为35mm的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性，其中，单体丙烯酸质量分数为6％，偶氮二异丁腈质量分数为0.1％；溶胀温度为30℃，反应时间为6小时，压强为7mpa，泄压速率为15mpa/min。再将接枝后聚丙烯纤维与巯基化石墨烯混合后，进行开松与梳理，至总体加入的巯基化石墨烯质量分数为1％。最后，采用超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法相结合混合物质经筛网瞬间泄压，温度为120℃，压强为15mpa，保压保温45min，筛网孔径300目，瞬时泄压速率20mpa/s，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。实施例5将直径为19mm的聚丙烯纤维与单体丙烯酸和引发剂偶氮二异丁腈采用超临界二氧化碳流体法协助进行溶胀和反应并缓慢泄压后完成固相接枝改性，其中，单体丙烯酸质量分数为3％，偶氮二异丁腈质量分数为0.1％；溶胀温度为50℃，反应时间为6小时，压强为6mpa，泄压速率为10mpa/min。再将接枝后聚丙烯纤维与羟基化石墨烯混合后，进行开松与梳理，重复多次,至总体加入的羟基化石墨烯质量分数为2％。最后，采用超临界二氧化碳流体法与瞬时泄压爆破法相结合混合物质经筛网瞬间泄压，温度为200℃，压强为10mpa，保压保温30min，筛网孔径750目，瞬时泄压速率10mpa/s，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维。将上述实施例所制备的材料制成测试样片进行性能测试，结果如下：拉伸强度(mpa)导热系数(w/m·k)体积电阻率(ω·cm)聚丙烯空白样24.80.46>1012实施例127.80.85107实施例228.31.12106实施例331.81.19105实施例425.10.74107实施例526.31.15106上述实施例结果表明，采用本发明方法两次利用超临界二氧化碳流体法，先将聚丙烯纤维进行丙烯酸接枝改性，再与瞬时泄压爆破法相结合经筛网瞬间泄压，制备成加载石墨烯的改性聚丙烯纤维拉伸强度、导热与防静电性能显著提升。且通过调节接枝温度、压强、处理时间等参数，可有效控制石墨烯与聚丙烯接枝后的复合协同性能，能够实现如实施例3中所制备的石墨烯改性聚丙烯纤维具有更好的力学、导热和防静电性能，该新型纤维有望在纺织、电子电气、医药、建筑、军用等领域的进一步应用。当前第1页1 2 3

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