氟化石墨烯涂层制备摩擦纳米发电机的方法及其应用与流程

本发明涉及一种摩擦纳米发电机用于收集水能，具体涉及了一种基于氟化石墨烯涂层制备的摩擦纳米发电机方法及其在水能收集中的应用。

背景技术：

物联网的发展需要传感系统的支撑，传感器的能源供应已成为制约物联网发展的重大瓶颈之一。常见的有源传感器需自带电源，在应用时往往受到有限续航能力以及污染环境等问题的限制。近年来，对植物生长和环境信息进行长期和现场监测的要求催生了新型的自供电传感器，通过收集环境能量可以在无需外接电源的情况下正常工作。在环境能量收集器中，摩擦电纳米发电机由于其出色的输出性能，重量轻，成本低廉，制造简单，摩擦材料选择广泛的优势被广泛研究。一直以来，摩擦纳米发电机的重点都是实现高输出功率，如何从人体运动，环境振动，风流和海浪等来源中收集宽频机械能，以及器件的机械性能，例如柔韧性和可拉伸性。但是，随着摩擦纳米发电机的进一步发展，其耐腐蚀性和长期使用性变得至关重要，由于其在未来的物联网系统中将要实现稳定且长期的工作。为了提高摩擦纳米发电机的长期使用性，大量有关工作被报道，例如使用纤维素衍生的疏水纳米颗粒(hcoenps)来延长材料降解速度，设计摩擦纳米发电机的结构以最小化摩擦阻力，以及氟化分子的表面改性。

另外，在农业环境中，水能作为可再生能源重要组成部分仍未得到充分挖掘和利用，因此其为能源收集提供了丰富的资源。然而，这也对能量收集器的性能提出了更高要求，需要其在宽范围的湿度环境下甚至与水直接接触下工作。例如，雨滴能作为自然环境中水能的一种广泛存在于中国南方很多地区，因此就如何从降雨天气中获取电力引起了广泛的研究兴趣。例如我们报道了多功能摩擦纳米发电机纱线在农业大棚布中的应用以收集雨水能量。因此，这需要摩擦纳米发电机器件具有耐腐蚀性和长期使用性，特别是对于较易被腐蚀的导电电极。基于此，具备自清洁、防腐蚀以及较好稳定性的超疏水表面在材料保护方面具有显著优势，在摩擦纳米发电机用于水能收集方面具有很大的发展前景。

氟化石墨烯作为一种新兴的纳米材料，被认为是氟化石墨的二维基本结构元素。由于其具有独特的化学稳定性，出色的绝缘性能和极低的表面能，使得它在自清洁，固体润滑剂，超疏水涂层和电化学电池的电极方面应用广泛。此外，形成高f/c比的c-f键使氟化石墨烯具有出色的电负性，被视为疏水性聚四氟乙烯的二维替代物。但是，这种兼具摩擦电负性和超疏水性的合适的摩擦层材料在摩擦纳米发电机中的应用领域还是一片空白。

技术实现要素：

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种氟化石墨烯涂层制备摩擦纳米发电机，提供了其的方法及其在雨滴能和腐蚀性废水等水能收集的应用。

本发明的技术方案如下：

一、一种基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电纤维的制备方法

方法为在纱线的纤维表面涂覆的一层导电材料作为感应电极，接着在导电材料外粘附、涂覆或者喷涂的一层氟化石墨烯制膜，成膜后的氟化石墨烯为氟化石墨烯涂层，氟化石墨烯涂层作为摩擦纳米发电机的摩擦电负层，纱线的一端有部分感应电极上面不布置有氟化石墨烯，作为电极接出端，涂有感应电极和摩擦电负层的纱线形成摩擦纳米发电纤维。

将氟化石墨烯粉末用粘合剂粘附在导电材料外表面，或者将氟化石墨烯分散于溶剂中形成氟化石墨烯溶液，通过对氟化石墨烯溶液抽滤制膜，或者将氟化石墨烯溶液喷涂或涂覆在导电材料外表面上制膜。

所述溶剂为thf、丙酮、二氯甲烷、甲苯或者极性质子溶剂，所述的极性质子溶剂为甲醇或者乙醇。

所述纱线包括聚酯纤维、棉纱、醋酸纤维、竹纤维、亚麻、涤纶上述其中之一或者多种的组合。

所述导电材料包括银纳米线、碳纳米管、石墨烯、碳化钛上述其中之一或者多种的组合。

二、一种基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电纤维由上述方法制成。

三、一种基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电纤维的应用

所述摩擦纳米发电纤维在摩擦纳米发电机中的应用。

四、一种氟化石墨烯涂层的应用

所述氟化石墨烯涂层在管道表面涂覆形成摩擦纳米发电机的应用。

所述氟化石墨烯涂层采用以下方法制备而成：在管道的导电材料外将氟化石墨烯粉末用粘合剂粘附一层形成氟化石墨烯层，或者涂覆或喷涂的一层氟化石墨烯溶液制膜，成膜后的氟化石墨烯为氟化石墨烯涂层。

五、氟化石墨烯涂层应用于腐蚀性废水进行能量回收的方法

对于金属材质的导电管道，导电管道自身表面作为感应电极，直接在管道内壁用粘合剂粘附一层氟化石墨烯层，或者通过将氟化石墨烯溶液喷涂或者涂覆在管道内壁形成一层氟化石墨烯层；

对于非导电材质的管道，在管内侧管壁上先涂覆一层导电材料，导电材料作为感应电极，然后将氟化石墨烯粉末用粘合剂粘附在导电材料外表面，或者直接喷涂或涂覆石墨烯溶液在感应电极表面形成氟化石墨烯层；

氟化石墨烯层作为摩擦电负层，将感应电极接地，污水管就形成摩擦纳米发电机，通过摩擦纳米发电机进行发电进行能量回收。

所述的粘合剂为硅胶粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧ab胶、丙烯酸粘合剂等环氧树脂胶，所述的导电材料为银浆等。

本发明的有益效果如下：

本发明与现有技术相比，氟化石墨烯作为一种二维纳米材料从未引入摩擦发电机中，给摩擦纳米发电机摩擦电负层带来了一种新的摩擦层材料，由于其很高的f/c比从而具有较好的电负性；氟化石墨烯以优异的稳定性和超疏水性赋予了其收集水能的天然优势，并且其依附在感应电极表面可以形成保护层，使得摩擦纳米发电机器件具备耐腐蚀性、长期使用性和稳定性等优点；此外氟化石墨烯还可以作为导电材料的表面涂层，在发挥保护作用的同时还能进行水能的收集，如在铜网过滤器以及铜网屏蔽器等中的应用；最后，该材料还被创新性地应用于农业纺织物以及污水管道中用于雨滴能以及污水能地收集。

附图说明

图1为本发明中具有疏水性的(a,b)特氟龙膜和(c,d)聚二甲基硅氧烷(pdms)膜与(e,f)氟化石墨烯膜的接触角比较；

图2为本发明中基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电纤维的输出电压；

图3为本发明中氟化石墨烯涂层作为摩擦电负层收集酸性或者碱性废水时的输出电压；

图4为本发明中基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电机的输出稳定性。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

首先是氟化石墨烯膜的制备，将氟化石墨烯粉末分散在乙醇溶液中，经过70w-90w探针超声20-40min，然后将氟化石墨烯乙醇溶液进行抽滤，得到氟化石墨烯膜用于接触角测试。

摩擦纳米发电纤维的制备：将导电材料，如银纳米线、碳纳米管、石墨烯、碳化钛中的一种涂覆在聚酯纤维、棉纱、醋酸纤维、竹纤维、亚麻、涤纶等的其中一种纱线表面，真空干燥箱烘干，接着再涂覆或者喷涂一层高浓度(10mg/ml-50mg/ml)氟化石墨烯作为摩擦电负层，纱线一端有部分感应电极上不涂覆氟化石墨烯，作为电极接出端，在干燥箱中烘干，烘干后用于接下来的雨滴能收集测试。模拟其在农业环境中的应用场景，具体方式如下：将摩擦电负性纱线未涂覆有氟化石墨烯的电极接出端接地，并将纱线置于水龙头下模拟下雨场景测试雨滴能收集性能以及稳定性。当有雨滴在摩擦纳米发电纤维的纤维表面流过时，摩擦纳米发电纤维会产生局部电势差，局部电势差将驱动外部电路发生电子流动，从而产生电能。该摩擦纳米发电纤维可以应用于农用纺织品中，保护农作物的同时收集环境中的水能。

应用于污水管中腐蚀性的废水进行能量的回收。本申请中利用聚乙烯板来模拟聚乙烯材料的污水管，首先在聚乙烯板涂覆一层导电材料作为感应电极，以加热型固化银浆为例，将银浆刮涂在聚乙烯板上，烘箱中70-100℃加热固化形成感应电极，然后将较高浓度(10mg/ml-50mg/ml)的氟化石墨烯乙醇溶液喷涂、涂覆或粘附在感应电极表面，将感应电极接地即形成摩擦纳米发电机。

当有污水流过污水管时，污水管的局部电场分布将会改变，这样感应电极和大地之间会发生电子交换，从而平衡电极上的电势变化。

在实验室模拟污水收集的场景，具体方式如下，配制1m的乙酸、盐酸、硫酸和氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠来模拟酸性和碱性废水。将上述聚乙烯板倾斜一定角度，并依次将酸液或碱液倾倒于板上，使得酸液或者碱液流过氟化石墨烯涂层，采集输出的电信号。

实施例

实施例1

首先是氟化石墨烯膜的制备，将10mg氟化石墨烯粉末分散在20ml乙醇溶液中，经过70w探针超声30min，然后将氟化石墨烯乙醇溶液进行抽滤，得到氟化石墨烯膜。同时，对照组采用具有疏水性的聚二甲基硅氧烷(pdms)膜和市售特氟龙膜。pdms膜的制备是通过将弹性剂与固化剂以质量比为10:1混合均匀后真空脱气，并置于烘箱中70-90℃条件下固化20-60min。将三种膜同时进行接触角测试，图1所示，氟化石墨烯膜具有强于特氟龙膜和pdms膜的优异的超疏水性能。

实施例2

摩擦纳米发电纤维的制备，将14wt％的碳纳米管分散液均匀涂覆在聚酯纤维表面，真空干燥箱60℃烘15min，然后将30mg/ml的氟化石墨烯乙醇溶液均匀多次涂覆在导电纱线表面，纱线一端留有部分电极无需涂覆，作为电极接出端。之后将纱线放入烘箱中经过70℃烘5min后便得到了具有摩擦电负性的纱线。模拟其在农业环境中的应用场景，具体方式如下：将摩擦电负性纱线未经涂覆氟化石墨烯的导电端接地，并将其置于水龙头下模拟下雨场景测试雨滴能收集性能。图2结果表明，该发电纤维具有优异的输出性能，表明其应用于农用纺织品中收集雨滴能的可行性。

实施例3

应用于污水管中收集腐蚀性的废水。本申请中利用聚乙烯板来模拟聚乙烯材料的污水管，首先在聚乙烯板刮涂一层加热型固化银浆为例，在烘箱中90℃加热固化5min形成感应电极，然后将30mg/ml的氟化石墨烯乙醇溶液喷涂在感应电极表面，烘箱70℃烘干后，将感应电极接地即形成摩擦纳米发电机。在实验室模拟污水收集的场景，具体方式如下，配制1m的乙酸、盐酸、硫酸和氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠来模拟酸性和碱性废水。将上述聚乙烯板倾斜一定角度，并依次将酸液或碱液倾倒于板上，使得酸液或者碱液流过氟化石墨烯涂层，用示波器采集输出的电压信号。如图3所示，该氟化石墨烯涂层结构的摩擦纳米发电机具有较高的输出性能和优异的耐腐蚀性，证实了其在污水管道中收集污水能的应用可行性。

实施例4

稳定性表征：将实例2制备的摩擦纳米发电纤维置于固定水流速度的水龙头下，并长期监测其产生的电压信号。如图4所示，该摩擦纳米发电纤维在49天后仍保持较为稳定的输出性能，表明基于氟化石墨烯涂层的摩擦纳米发电纤维具有优异的长期稳定性。

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