一种腰果酚基超疏水棉织物及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物质可再生材料及化工表面工程领域，具体涉及一种腰果酚基超疏水棉织物及其制备方法和应用。

技术背景

随着社会经济的迅速发展，人们对石油和石油产品的需求日益增多。石油开采和加工过程中，因为化学反应、机械搅拌和泄漏等原因，会产生大量的油水混合物，造成水资源污染，进而影响海洋生态环境和人类身体健康。水资源短缺和日益严格的环境法规促使人们不断寻找高效、低成本的油水分离技术。传统的油水分离技术，如空气浮选、吸附、原位燃烧、絮凝和生物降解等，通常受限于多种因素的影响，具有高能耗、分离选择性差、过程复杂、易于造成二次污染等缺点。因此，设计和开发高效、灵活的新型分离材料成为研究的热点。

近年来，受到自然界中荷叶的启发，将超疏水/超亲油材料应用于油水分离领域的研究引起广泛关注。随着国家对节能环保和资源利用的可持续发展要求，可再生资源的循环利用越来越受到人们重视。棉纤维是天然高分子化合物，具有来源广泛、成本低、可再生和可降解等优点。以棉纤维为原料的棉织物，具有多孔、柔韧性高、成本低、使用寿命长等性能，被用于制备超疏水超亲油的油水分离材料。制备超疏水棉织物，需要克服棉纤维本身的亲水性，在棉纤维表面构筑粗糙度和修饰/接枝疏水材料。常用的方法是将有机/无机纳米粒子与疏水性树脂混合，并通过浸渍、喷涂等方法修饰在棉织物表面来构筑超疏水表面。但是纳米粒子由于极小的尺寸，释放到环境中可能对人类健康造成威胁。另一方面常用的疏水树脂多为石油基产品或者含有低表面能的氟元素，难以降解且对人体有害，易于造成二次环境污染。因此，开发绿色环保的技术和寻找生物质资源来构筑超疏水棉织物仍是讫待解决的问题。

技术实现要素：
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解决的技术问题：为了解决现有的超疏水棉织物材料制备技术上存在的不足，本发明提出了一种腰果酚基超疏水棉织物的制备方法，通过酶腐蚀的方法在棉纤维表面构筑粗糙结构，以硅烷化腰果酚为疏水材料，通过浸涂法修饰在棉织物表面，经过高温固化后得到超疏水棉织物，可应用于油水分离领域。

技术方案：一种腰果酚基超疏水棉织物的制备方法，包括以下步骤：（1）将腰果酚、多聚甲醛、氨基硅烷按照摩尔比1：2：1混合均匀，分散在1，4-二氧六环中，在60~100℃下反应5~12h，旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制纤维素酶的去离子水溶液，其中纤维素酶的质量浓度为0.2%~2%，将清洗干净的棉织物浸渍于纤维素酶去离子水溶液，棉织物与纤维素酶水溶液的质量比为1：40，置于40~80℃水浴中进行酶腐蚀反应，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于烘箱中干燥，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为1%~20%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将酶腐蚀的棉织物浸渍在硅烷化腰果酚乙醇溶液中，其中酶腐蚀的棉织物与硅烷化腰果酚乙醇溶液的质量与体积比为1:60，质量单位g，体积单位ml，超声处理30~60min，取出置于80℃烘箱中处理1~3h，然后升温至190~250℃继续处理1~3h，得到腰果酚基超疏水棉织物。

步骤（1）中氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，或二乙烯三胺基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。

步骤（1）中腰果酚、多聚甲醛和氨基硅烷在1，4-二氧六环中总质量分数为10%~30%。

步骤（2）中纤维素酶来源于黑曲霉或里氏木霉。

步骤（2）中水浴温度为50~70℃。

步骤（2）中酶腐蚀反应时间为10~70min。

步骤（2）中烘箱温度为60℃干燥1h。

上述制备方法制得的腰果酚基超疏水棉织物。

上述腰果酚基超疏水棉织物在油水分离中的应用。

上述腰果酚基超疏水棉织物在制备油水分离产品中的应用。

有益效果：本发明采用生物酶腐蚀和溶液浸涂法制备了超疏水棉织物，一方面生物质酶腐蚀构筑粗糙结构，可以避免使用纳米粒子，降低生产成本和对环境的危害，另一方面，使用可再生资源腰果酚，减少了石油基产品的依赖，同时也为生物质的高值化利用提供了新方法和新技术；硅烷化腰果酚修饰的棉织物具有超疏水和超亲油性能，具有极高的油水选择性，可用于油水混合物和油水乳液的高效分离；超疏水棉织物具有优异的耐腐蚀、耐磨、耐高温性能和循环使用性能；本发明提出的制备方法简单，原料成本低、可再生，无需复杂的制备步骤和昂贵的仪器，是一种绿色环保型的技术工艺。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1：

将64mmol的腰果酚、120mmol的多聚甲醛和64mmol的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷分散在200ml的1，4-二氧六环中，在100℃下反应6h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在50℃水浴进行酶腐蚀反应中70min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为1%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理50min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为111.4°，作为滤膜进行油水分离时，油通量大于10000l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率为49.70%。

实施例2：

将64mmol的腰果酚、120mmol的多聚甲醛和64mmol的3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷分散在200ml的1，4-二氧六环中，在100℃下反应6h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在50℃水浴进行酶腐蚀反应中70min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为2.5%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理50min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为135.5°，作为滤膜进行油水分离时，油通量大于8000l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率为89.20%。

实施例3：

将32mmol的腰果酚、60mmol的多聚甲醛和32mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷分散在130ml的1，4-二氧六环中，在80℃下反应10h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在50℃水浴进行酶腐蚀反应中40min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为5%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理30min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为154.9°，经过200次砂纸摩擦、250℃高温处理和腐蚀性液体浸泡后，接触角均大于148°。作为滤膜进行油水分离时，油通量大于5500l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率高于99.95%，重复使用100次后分离效率仍高于99.80%，油水乳液分离效率高于99.80%。

实施例4：

将32mmol的腰果酚、60mmol的多聚甲醛和32mmol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷分散在130ml的1，4-二氧六环中，在80℃下反应10h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在50℃水浴进行酶腐蚀反应中40min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为10%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理30min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为147.5°，经过200次砂纸摩擦、250℃高温处理和腐蚀性液体浸泡后，接触角均大于145°。作为滤膜进行油水分离时，油通量为1300l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率高于99.90%，重复使用100次后分离效率高于99.90%，油水乳液分离效率高于99.70%。

实施例4：

将64mmol的腰果酚、120mmol的多聚甲醛和64mmol的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷分散在200ml的1，4-二氧六环中，在90℃下反应8h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在70℃水浴进行酶腐蚀反应中40min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为5%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理30min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为150.3°，经过200次砂纸摩擦、250℃高温处理和腐蚀性液体浸泡后，接触角大于142°。作为滤膜进行油水分离时，油通量为6500l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率高于99.21%，重复使用100次后分离效率仍高于99.05%，油水乳液分离效率高于87.90%。

实施例5：

将64mmol的腰果酚、120mmol的多聚甲醛和64mmol的n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷分散在200ml的1，4-二氧六环中，在90℃下反应10h,旋转蒸发除去溶剂后得到硅烷化腰果酚；（2）配制质量浓度为1%的黑曲霉菌纤维素酶水溶液，将1g清洗干净的棉织物浸渍于40g纤维素酶水溶液中，然后在70℃水浴进行酶腐蚀反应中40min，反应结束后取出，并用去离子水清洗干净后置于60℃烘箱中干燥1h，得到酶腐蚀的棉织物；（3）配制质量浓度为15%的硅烷化腰果酚乙醇溶液，将1g酶腐蚀的棉织物浸渍在60ml硅烷化腰果酚乙醇溶液中，超声处理30min，取出置于80℃烘箱中处理1h，然后升温至190℃继续处理1h，得到硅烷化腰果酚修饰的棉织物。该棉织物表面水接触角为155.8°，经过200次砂纸摩擦、250℃高温处理和腐蚀性液体浸泡后，接触角大于148°。作为滤膜进行油水分离时，油通量大于7500l•m⁻²•h⁻¹，油水混合物分离效率高于99.97%，重复使用100次后分离效率仍高于99.97%，油水乳液分离效率高于99.95%。

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