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您当前的位置： 一种防潮防霉纤维及其制备方法和织物与流程
2021-01-13 12:01:49|
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起点商标网 本发明涉及纺织
技术领域：
，尤其涉及一种防潮防霉纤维及其制备方法和织物。
背景技术：
：棉织物具有柔软性好、易染色、可生物降解、可再生等优点，被广泛应用于服装面料、装饰织物和产业用织物。但由于其极易吸湿的特性，棉织物中容易滋养细菌、真菌等微生物，在使用时自身易发霉，用作包装材料时易出现水汽和霉菌进入包装内的问题，增加包装内容物的受潮和发霉风险。在现有技术中，常采用能释放抗菌物质的防霉剂对织物进行整理，以赋予织物防霉作用。例如，中国专利文献(申请号为cn201610977371.4)公开了一种长效耐洗天然抗菌织物的整理方法，包括以下步骤：(1)将织物浸轧在抗菌精油脂质体悬液中，二浸二轧；(2)在氧分压为0.5～0.8大气压的条件下，用紫外线辐射处理步骤(1)的织物；其中，紫外波长范围为200～400nm、辐照时间为30～60s、织物表面的紫外辐照强度为80～100mw/cm2；(3)将步骤(2)处理的织物，用天然交联剂进行交联整理，水洗，烘干。利用脂质体包覆抗菌精油，能使精油的挥发性和释放性大大下降，从而延长防霉时间，但在不同湿度环境下，霉菌的滋生速度不同，而植物精油脂质体无法根据环境湿度调整防霉剂释放的速度，会导致低湿度环境下防霉剂过度释放而缩短防霉时间，或者高湿度环境下防霉能力过低。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防潮防霉纤维及其制备方法和织物。本发明的防潮防霉纤维能根据环境湿度调整樟树精油的释放速率，能适应不同湿度下的防霉需求，同时避免樟树精油过度释放，实现长效防霉。本发明的具体技术方案为：一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。在本发明的防潮防霉纤维中，防潮防霉剂中的煅烧贝壳粉(主要成分是氧化钙)和羟基磷灰石具有吸水能力，樟树精油具有抗菌作用，故该纤维具有防霉防潮作用，在制成织物后，一方面，本发明的纤维能防止织物内部发霉；另一方面，由于防霉防潮剂中的樟树精油是一种挥发性抗菌剂，故当含有本发明纤维的织物被用作包装内衬材料时，樟树精油能够得到缓释，并透过粘胶纤维的疏松中空纤维壁到达纤维外部，防止包装内容物发霉，同时利用纤维中煅烧贝壳粉和羟基磷灰石的吸水作用，能防止包装内容物受潮。除包装内衬材料外，含有本发明纤维的织物还可用作鞋垫内衬等，防止其周围物质受潮和发霉。本发明利用中空纤维的空腔负载防霉防潮剂与传统的织物浸渍、喷涂等后整理方式在纤维表面负载防霉防潮剂相比，纤维在后期织造时防霉防潮剂不易流失(织造过程中纤维表面之间会发生剧烈摩擦)。此外，本发明纤维除防霉防潮剂中的樟树精油提供抗菌作用外，负载于中空纤维表层的壳聚糖也是一种抗菌剂，能提高纤维的防霉作用，并能在纤维长期使用导致樟树精油被大量消耗的情况下，继续发挥抗菌作用，防止织物内部发霉。在本发明中，防潮防霉剂的结构设计具有以下优点：(1)利用煅烧贝壳粉负载樟树精油，具有以下作用：高湿度环境下霉菌易于滋生，此时氧化钙吸水放热，能加速樟树精油挥发，从而提高纤维的杀菌作用；而在低湿度环境下，樟树精油吸附在氧化钙中，释放速度相对较慢，因而能提供长效防霉作用。而本发明中用于负载防潮防霉剂的中空纤维(壳聚糖改性中空粘胶纤维)具有较好的吸湿导湿性，当环境湿度较高时，能将外界的水传递给内部的防潮防霉剂，使氧化钙吸水放热而加速樟树精油挥发。(2)利用改性羟基磷灰石外壳包覆煅烧贝壳粉内核，目的在于：樟树精油挥发性过强，易过度释放，在外层包覆改性羟基磷灰石能起到物理阻隔作用，减缓樟树精油的挥发；并且，改性羟基磷灰石具有吸水能力，在高湿度环境下能吸收部分水，防止氧化钙遇水反应过于剧烈而导致樟树精油过度挥发。因此，在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆改性羟基磷灰石，对低湿度和高湿度环境下的樟树精油释放均具有减缓作用，有助于实现长效防霉。(3)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性对羟基磷灰石进行接枝改性，目的在于：使防潮防霉剂表面带有氨基(来自γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，能通过与中空纤维中的羧基反应，借助共价键牢固结合在中空纤维的空腔内，从而防潮防霉剂在储存和使用过程中从中空纤维中脱落而造成纤维的防潮防霉性能下降。作为优选，所述中空纤维的内径为400～500μm，壁厚为10～15μm。作为优选，所述防霉防潮剂的制备方法如下：(i)将粒径为1～5μm的贝壳粉与粒径为10～20nm的羟基磷灰石按1:0.5～0.8的质量比置于高速混合机中，在500～800r/min下高速混合至料温升高到80～100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；步骤(i)中，通过将贝壳粉和纳米羟基磷灰石在高速混合机中混合，使纳米羟基磷灰石以点状包覆在贝壳粉外。(ii)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-60～-40kpa，在400～500℃下保温2～3h，再升温至600～800℃，绝氧煅烧1～2h，继续升温至850～900℃，绝氧煅烧30～50min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；步骤(ii)中，先将贝壳粉@羟基磷灰石粒子在400～500℃下低温煅烧，目的是使羟基磷灰石发生晶格调整，由高能量的亚稳态晶体转变成低能量的稳定态晶体，提高羟基磷灰石的热稳定性，防止其在高温下分解失去羟基，进而影响步骤(iii)中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝；而后依次在600～800℃和850～900℃下煅烧，使贝壳粉分解成氧化钙，释放的二氧化碳使氧化钙具有多孔结构，能用于负载樟树精油。除了使贝壳粉分解成多孔氧化钙外，煅烧还能起到稳定贝壳粉@羟基磷灰石核壳结构的作用。(iii)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌反应15～25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；步骤(iii)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到羟基磷灰石上，使最终制得的防霉防潮剂表面带有氨基，能与中空纤维中的羧基反应，通过酰胺键牢固结合在中空纤维中，能避免粒子在储存和使用过程中从纤维中脱落而造成纤维的防潮防霉性能下降。(iv)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1～2h，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；步骤(iv)中，樟树精油被吸附到多孔氧化钙中，从而实现樟树精油的缓释，以及在不同湿度环境中释放速度的调整。作为优选，步骤(iii)中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.5～0.8ml:0.3～0.5ml。作为优选，步骤(iv)中，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:1～10ml。一种制备所述防潮防霉纤维的方法，包括以下步骤：(1)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.5～0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.05～0.06g/ml。步骤(1)中，通过在纺丝原液中加入羧甲基纤维素，使制得的中空纤维内含有能与防霉防潮剂形成共价键的羧基。(2)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、携带壳聚糖粉末的热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经凝固浴固化，获得中空纤维。步骤(2)中，在纺丝甬道内，携带壳聚糖粉末的热空气侧吹向初生纤维表面，此时初生纤维未固化，壳聚糖能够粘附初生纤维的表层中，经过后续的固化后，壳聚糖得以稳定地负载于中空纤维的表层中，从而赋予中空纤维抗菌性。本发明采用侧吹风负载壳聚糖粉末的形式将壳聚糖负载于纤维表层中，与传统的将壳聚糖直接添加至纺丝原液中相比，其优点在于：壳聚糖的水溶性较低，若直接添加至纺丝原液中会过度地增加纺丝原液的黏度，使得纺丝原液可纺性变差，进而导致纺丝困难甚至导致喷丝孔堵塞。而本发明巧妙地将壳聚糖的负载过程延后至纺丝原液喷出后、固化前，不仅能够顺利地将壳聚糖负载于纤维中，而且不会影响纺丝原液的可纺性。(3)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为4～6mmol/l和1～2mmol/l。(4)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5～2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维。(5)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:3.5～4.5ml。(6)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1～2h，干燥，获得防潮防霉纤维。在步骤(3)～(6)中，在碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，中空纤维空腔内的羧基(来自羧甲基纤维素)首先被活化，然后与防潮防霉表面的氨基(来自γ-氨丙基三乙氧基硅烷)反应形成酰胺键，使粒子牢固结合在中空纤维的空腔内。作为优选，步骤(2)中，所述壳聚糖粉末的粒径为0.1～0.5μm。作为优选，步骤(2)中，所述凝固浴的温度为40～50℃，包括以下组分：100～150g/l硫酸，300～350g/l硫酸钠，10～30g/l硫酸锌，溶剂为水。作为优选，步骤(2)中，喷丝板的喷丝速度为0.5～0.8m/min，纺丝甬道中热空气的流速为5～10m/min，热空气中壳聚糖粉末的含量为1～2g/l。作为优选，步骤(2)中，所述热空气的温度为80～90℃。一种防霉防潮织物，由棉纤维和所述防潮防霉纤维编织而成。棉纤维的吸湿性好，因此容易受潮发霉，本发明将其与防潮防霉纤维混编，能够有效起到防潮防霉作用。作为优选，所述防潮防霉纤维与棉纤维的质量比为1:10～20。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明的防霉防潮纤维在制成织物后，能降低织物内部的湿度，并防止其内部发霉，被用作包装内衬材料时，还能防止包装内容物受潮和发霉；(2)本发明的防霉防潮纤维能在低湿度环境中缓慢释放樟树精油，在高湿度环境中加速释放樟树精油，通过这种方式，能适应不同湿度下的防霉需求，同时避免樟树精油过度释放，实现长效防霉；(3)本发明的防霉防潮纤维中，利用壳聚糖改性中空粘胶纤维负载防霉防潮剂，使防霉防潮剂能用于织物的制备，其中的壳聚糖能提高纤维的防霉作用，并能在纤维长期使用导致樟树精油被大量消耗的情况下，继续发挥抗菌作用，防止织物内部发霉。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例1一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为400μm，平均壁厚为10μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为1μm的贝壳粉与平均粒径为10nm的羟基磷灰石按1:0.5的质量比置于高速混合机中，在500r/min下高速混合至料温升高到80℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-60kpa，在400℃下保温3h，再升温至600℃，绝氧煅烧2h，继续升温至850℃，绝氧煅烧50min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.5ml:0.3ml，搅拌反应15min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:1ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.5g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.05g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.5m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为5m/min的、携带1g/l粒径为0.1μm的壳聚糖粉末的80℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经40℃凝固浴(包括以下组分：100g/l硫酸，300g/l硫酸钠，10g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为4mmol/l和1mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:3.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:10的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。实施例2一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉与平均粒径为15nm的羟基磷灰石按1:0.6的质量比置于高速混合机中，在650r/min下高速混合至料温升高到90℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1.5h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。实施例3一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为500μm，平均壁厚为15μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为5μm的贝壳粉与平均粒径为20nm的羟基磷灰石按1:0.8的质量比置于高速混合机中，在800r/min下高速混合至料温升高到100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-40kpa，在500℃下保温2h，再升温至800℃，绝氧煅烧1h，继续升温至900℃，绝氧煅烧30min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.8ml:0.5ml，搅拌反应25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡2h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:10ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.06g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.8m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为10m/min的、携带2g/l粒径为0.5μm的壳聚糖粉末的90℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经50℃凝固浴(包括以下组分：150g/l硫酸，350g/l硫酸钠，30g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为6mmol/l和2mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:20的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例1通过以下步骤制备壳聚糖改性中空粘胶纤维：(1)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(2)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得平均内径为450μm、平均壁厚为13μm的壳聚糖改性中空粘胶纤维。利用上述壳聚糖改性中空粘胶纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的壳聚糖改性中空粘胶纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例2一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括质量比为1:1.2:1.5的煅烧贝壳粉、改性羟基磷灰石和樟树精油；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)制备煅烧贝壳粉：将平均粒径为3μm的贝壳粉置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉；(1.2)制备改性羟基磷灰石：将平均粒径为15nm的羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得改性羟基磷灰石粒子；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例3一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括改性煅烧贝壳粉；所述改性煅烧贝壳粉为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的煅烧贝壳粉；所述改性煅烧贝壳粉中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉；(1.2)将煅烧贝壳粉分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得改性煅烧贝壳粉；(1.3)将改性煅烧贝壳粉在樟树精油中浸泡1.5h，所述改性煅烧贝壳粉与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例4一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和羟基磷灰石外壳；所述羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉与平均粒径为15nm的羟基磷灰石按1:0.6的质量比置于高速混合机中，在650r/min下高速混合至料温升高到90℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1.5h，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(5)将中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例5一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为中空粘胶纤维，平均内径为500μm，平均壁厚为15μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为5μm的贝壳粉与平均粒径为20nm的羟基磷灰石按1:0.8的质量比置于高速混合机中，在800r/min下高速混合至料温升高到100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-40kpa，在500℃下保温2h，再升温至800℃，绝氧煅烧1h，继续升温至900℃，绝氧煅烧30min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.8ml:0.5ml，搅拌反应25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡2h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:10ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.06g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.8m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为10m/min的90℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经50℃凝固浴(包括以下组分：150g/l硫酸，350g/l硫酸钠，30g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为6mmol/l和2mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:20的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。性能测试通过以下方法测试实施例1～3和对比例1～5获得的织物的防潮防霉性能：(1)防霉能力：(1.1)高湿度环境中的防霉能力：根据gb/t24346-2009，将织物剪裁成4cm×4cm的试片，接种霉菌孢子液后，悬挂于试样箱中，保持箱内相对湿度为90％±5％、温度为28±2℃，培养28d后，记录霉菌在各试片表面的覆盖面积，并根据表1判断防霉等级；(1.2)低湿度环境中的防霉能力：按照(1.1)的方法，将箱内相对湿度换成50％±5％，测算霉菌覆盖面积和防霉等级；(1.3)放置30d后的防霉能力：将试片在相对湿度50％±5％的环境中放置30d后，按照(1.1)的方法测算霉菌覆盖面积和防霉等级。(2)防潮能力：用水蒸气透过率表征织物的防潮性能；根据gb/t12704.1-2009，在相对湿度为90±2％、温度为38±2℃条件下，测试水蒸气透过率。防霉防潮性能测试结果见表2。表1长霉情况防霉等级在放大镜下无明显长霉0霉菌生长稀少或局部生长，在样品表面的覆盖面积小于10％1霉菌在样品表面的覆盖面积小于30％(10％～30％)2霉菌在样品表面的覆盖面积小于60％(30％～60％)3霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％4表2实施例2与对比例1的区别在于，实施例2的中空纤维空腔内负载有防霉防潮剂，而对比例1中未使用防霉防潮剂，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，相较于对比例1而言，实施例2在低湿度环境、高湿度环境和放置30d后的防霉能力均较高，且防潮能力更好。原因在于：在防霉防潮剂中，氧化钙和羟基磷灰石具有吸水能力，樟树精油具有杀菌作用，因而能使织物具有较好的防霉防潮性能。实施例2与对比例2的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂具有改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于负载有樟树精油的煅烧贝壳粉内核外的结构，而对比例2则将樟树精油、煅烧贝壳粉、改性羟基磷灰石粒子分开负载到中空纤维空腔内，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在低湿度环境中，对比例2与实施例2的织物防霉能力均较高；在高湿度环境和放置30d后，实施例2的防霉能力高于对比例2。原因在于：在实施例2使用的防潮防霉剂中，利用煅烧贝壳粉负载樟树精油，并在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆改性羟基磷灰石，能减缓低湿度环境中樟树精油的释放，从而延长织物的防霉时间；而在高湿度环境下，氧化钙吸水放热，能加速樟树精油挥发，从而提高织物的防霉能力。实施例2与对比例3的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂具有改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于负载有樟树精油的煅烧贝壳粉内核外的结构，而对比例3的防潮防霉剂则不采用羟基磷灰石包覆，γ-氨丙基三乙氧基硅烷直接接枝在氧化钙上，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在低湿度环境和高湿度环境中，对比例3和实施例2的织物防霉能力均较高；放置30d后，实施例2的织物防霉能力高于对比例3。原因在于：在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆的改性羟基磷灰石能起到物理阻隔作用，减缓樟树精油的挥发，从而延长织物的防霉时间。实施例2与对比例4的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂采用改性羟甲基磷灰石，即羟基磷灰石外壳上接枝有γ-氨丙基三乙氧基硅烷，而对比例4中采用的是未经改性的羟甲基磷灰石，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，实施例2的织物防霉防潮能力高于对比例4。原因在于：采用改性羟甲基磷灰石的防霉防潮剂表面带有氨基(来自接枝到羟基磷灰石上的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，能与中空纤维空腔内的羧基反应，通过酰胺键牢固结合在中空纤维中，不会在织物制备、剪裁、存放等过程中从中空纤维内脱落而造成织物的防潮防霉性能下降。实施例3与对比例5的区别在于，实施例3中使用的中空纤维表面附着有壳聚糖，而对比例5使用的中空纤维则不带有壳聚糖，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在高湿度环境和放置30d后，实施例3的织物防霉能力高于对比例5。原因在于：壳聚糖具有抗菌作用，能提高织物的防霉性能，尤其是在樟树精油被大量消耗的情况下，能在一定程度上保持织物的防霉性能。上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述
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的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。当前第1页1 2 3
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，尤其涉及一种防潮防霉纤维及其制备方法和织物。
背景技术：
：棉织物具有柔软性好、易染色、可生物降解、可再生等优点，被广泛应用于服装面料、装饰织物和产业用织物。但由于其极易吸湿的特性，棉织物中容易滋养细菌、真菌等微生物，在使用时自身易发霉，用作包装材料时易出现水汽和霉菌进入包装内的问题，增加包装内容物的受潮和发霉风险。在现有技术中，常采用能释放抗菌物质的防霉剂对织物进行整理，以赋予织物防霉作用。例如，中国专利文献(申请号为cn201610977371.4)公开了一种长效耐洗天然抗菌织物的整理方法，包括以下步骤：(1)将织物浸轧在抗菌精油脂质体悬液中，二浸二轧；(2)在氧分压为0.5～0.8大气压的条件下，用紫外线辐射处理步骤(1)的织物；其中，紫外波长范围为200～400nm、辐照时间为30～60s、织物表面的紫外辐照强度为80～100mw/cm2；(3)将步骤(2)处理的织物，用天然交联剂进行交联整理，水洗，烘干。利用脂质体包覆抗菌精油，能使精油的挥发性和释放性大大下降，从而延长防霉时间，但在不同湿度环境下，霉菌的滋生速度不同，而植物精油脂质体无法根据环境湿度调整防霉剂释放的速度，会导致低湿度环境下防霉剂过度释放而缩短防霉时间，或者高湿度环境下防霉能力过低。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防潮防霉纤维及其制备方法和织物。本发明的防潮防霉纤维能根据环境湿度调整樟树精油的释放速率，能适应不同湿度下的防霉需求，同时避免樟树精油过度释放，实现长效防霉。本发明的具体技术方案为：一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。在本发明的防潮防霉纤维中，防潮防霉剂中的煅烧贝壳粉(主要成分是氧化钙)和羟基磷灰石具有吸水能力，樟树精油具有抗菌作用，故该纤维具有防霉防潮作用，在制成织物后，一方面，本发明的纤维能防止织物内部发霉；另一方面，由于防霉防潮剂中的樟树精油是一种挥发性抗菌剂，故当含有本发明纤维的织物被用作包装内衬材料时，樟树精油能够得到缓释，并透过粘胶纤维的疏松中空纤维壁到达纤维外部，防止包装内容物发霉，同时利用纤维中煅烧贝壳粉和羟基磷灰石的吸水作用，能防止包装内容物受潮。除包装内衬材料外，含有本发明纤维的织物还可用作鞋垫内衬等，防止其周围物质受潮和发霉。本发明利用中空纤维的空腔负载防霉防潮剂与传统的织物浸渍、喷涂等后整理方式在纤维表面负载防霉防潮剂相比，纤维在后期织造时防霉防潮剂不易流失(织造过程中纤维表面之间会发生剧烈摩擦)。此外，本发明纤维除防霉防潮剂中的樟树精油提供抗菌作用外，负载于中空纤维表层的壳聚糖也是一种抗菌剂，能提高纤维的防霉作用，并能在纤维长期使用导致樟树精油被大量消耗的情况下，继续发挥抗菌作用，防止织物内部发霉。在本发明中，防潮防霉剂的结构设计具有以下优点：(1)利用煅烧贝壳粉负载樟树精油，具有以下作用：高湿度环境下霉菌易于滋生，此时氧化钙吸水放热，能加速樟树精油挥发，从而提高纤维的杀菌作用；而在低湿度环境下，樟树精油吸附在氧化钙中，释放速度相对较慢，因而能提供长效防霉作用。而本发明中用于负载防潮防霉剂的中空纤维(壳聚糖改性中空粘胶纤维)具有较好的吸湿导湿性，当环境湿度较高时，能将外界的水传递给内部的防潮防霉剂，使氧化钙吸水放热而加速樟树精油挥发。(2)利用改性羟基磷灰石外壳包覆煅烧贝壳粉内核，目的在于：樟树精油挥发性过强，易过度释放，在外层包覆改性羟基磷灰石能起到物理阻隔作用，减缓樟树精油的挥发；并且，改性羟基磷灰石具有吸水能力，在高湿度环境下能吸收部分水，防止氧化钙遇水反应过于剧烈而导致樟树精油过度挥发。因此，在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆改性羟基磷灰石，对低湿度和高湿度环境下的樟树精油释放均具有减缓作用，有助于实现长效防霉。(3)利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性对羟基磷灰石进行接枝改性，目的在于：使防潮防霉剂表面带有氨基(来自γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，能通过与中空纤维中的羧基反应，借助共价键牢固结合在中空纤维的空腔内，从而防潮防霉剂在储存和使用过程中从中空纤维中脱落而造成纤维的防潮防霉性能下降。作为优选，所述中空纤维的内径为400～500μm，壁厚为10～15μm。作为优选，所述防霉防潮剂的制备方法如下：(i)将粒径为1～5μm的贝壳粉与粒径为10～20nm的羟基磷灰石按1:0.5～0.8的质量比置于高速混合机中，在500～800r/min下高速混合至料温升高到80～100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；步骤(i)中，通过将贝壳粉和纳米羟基磷灰石在高速混合机中混合，使纳米羟基磷灰石以点状包覆在贝壳粉外。(ii)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-60～-40kpa，在400～500℃下保温2～3h，再升温至600～800℃，绝氧煅烧1～2h，继续升温至850～900℃，绝氧煅烧30～50min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；步骤(ii)中，先将贝壳粉@羟基磷灰石粒子在400～500℃下低温煅烧，目的是使羟基磷灰石发生晶格调整，由高能量的亚稳态晶体转变成低能量的稳定态晶体，提高羟基磷灰石的热稳定性，防止其在高温下分解失去羟基，进而影响步骤(iii)中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝；而后依次在600～800℃和850～900℃下煅烧，使贝壳粉分解成氧化钙，释放的二氧化碳使氧化钙具有多孔结构，能用于负载樟树精油。除了使贝壳粉分解成多孔氧化钙外，煅烧还能起到稳定贝壳粉@羟基磷灰石核壳结构的作用。(iii)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌反应15～25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；步骤(iii)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到羟基磷灰石上，使最终制得的防霉防潮剂表面带有氨基，能与中空纤维中的羧基反应，通过酰胺键牢固结合在中空纤维中，能避免粒子在储存和使用过程中从纤维中脱落而造成纤维的防潮防霉性能下降。(iv)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1～2h，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；步骤(iv)中，樟树精油被吸附到多孔氧化钙中，从而实现樟树精油的缓释，以及在不同湿度环境中释放速度的调整。作为优选，步骤(iii)中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.5～0.8ml:0.3～0.5ml。作为优选，步骤(iv)中，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:1～10ml。一种制备所述防潮防霉纤维的方法，包括以下步骤：(1)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.5～0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.05～0.06g/ml。步骤(1)中，通过在纺丝原液中加入羧甲基纤维素，使制得的中空纤维内含有能与防霉防潮剂形成共价键的羧基。(2)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、携带壳聚糖粉末的热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经凝固浴固化，获得中空纤维。步骤(2)中，在纺丝甬道内，携带壳聚糖粉末的热空气侧吹向初生纤维表面，此时初生纤维未固化，壳聚糖能够粘附初生纤维的表层中，经过后续的固化后，壳聚糖得以稳定地负载于中空纤维的表层中，从而赋予中空纤维抗菌性。本发明采用侧吹风负载壳聚糖粉末的形式将壳聚糖负载于纤维表层中，与传统的将壳聚糖直接添加至纺丝原液中相比，其优点在于：壳聚糖的水溶性较低，若直接添加至纺丝原液中会过度地增加纺丝原液的黏度，使得纺丝原液可纺性变差，进而导致纺丝困难甚至导致喷丝孔堵塞。而本发明巧妙地将壳聚糖的负载过程延后至纺丝原液喷出后、固化前，不仅能够顺利地将壳聚糖负载于纤维中，而且不会影响纺丝原液的可纺性。(3)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为4～6mmol/l和1～2mmol/l。(4)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5～2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维。(5)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:3.5～4.5ml。(6)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1～2h，干燥，获得防潮防霉纤维。在步骤(3)～(6)中，在碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的作用下，中空纤维空腔内的羧基(来自羧甲基纤维素)首先被活化，然后与防潮防霉表面的氨基(来自γ-氨丙基三乙氧基硅烷)反应形成酰胺键，使粒子牢固结合在中空纤维的空腔内。作为优选，步骤(2)中，所述壳聚糖粉末的粒径为0.1～0.5μm。作为优选，步骤(2)中，所述凝固浴的温度为40～50℃，包括以下组分：100～150g/l硫酸，300～350g/l硫酸钠，10～30g/l硫酸锌，溶剂为水。作为优选，步骤(2)中，喷丝板的喷丝速度为0.5～0.8m/min，纺丝甬道中热空气的流速为5～10m/min，热空气中壳聚糖粉末的含量为1～2g/l。作为优选，步骤(2)中，所述热空气的温度为80～90℃。一种防霉防潮织物，由棉纤维和所述防潮防霉纤维编织而成。棉纤维的吸湿性好，因此容易受潮发霉，本发明将其与防潮防霉纤维混编，能够有效起到防潮防霉作用。作为优选，所述防潮防霉纤维与棉纤维的质量比为1:10～20。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明的防霉防潮纤维在制成织物后，能降低织物内部的湿度，并防止其内部发霉，被用作包装内衬材料时，还能防止包装内容物受潮和发霉；(2)本发明的防霉防潮纤维能在低湿度环境中缓慢释放樟树精油，在高湿度环境中加速释放樟树精油，通过这种方式，能适应不同湿度下的防霉需求，同时避免樟树精油过度释放，实现长效防霉；(3)本发明的防霉防潮纤维中，利用壳聚糖改性中空粘胶纤维负载防霉防潮剂，使防霉防潮剂能用于织物的制备，其中的壳聚糖能提高纤维的防霉作用，并能在纤维长期使用导致樟树精油被大量消耗的情况下，继续发挥抗菌作用，防止织物内部发霉。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例1一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为400μm，平均壁厚为10μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为1μm的贝壳粉与平均粒径为10nm的羟基磷灰石按1:0.5的质量比置于高速混合机中，在500r/min下高速混合至料温升高到80℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-60kpa，在400℃下保温3h，再升温至600℃，绝氧煅烧2h，继续升温至850℃，绝氧煅烧50min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.5ml:0.3ml，搅拌反应15min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:1ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.5g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.05g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.5m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为5m/min的、携带1g/l粒径为0.1μm的壳聚糖粉末的80℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经40℃凝固浴(包括以下组分：100g/l硫酸，300g/l硫酸钠，10g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为4mmol/l和1mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:3.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:10的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。实施例2一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉与平均粒径为15nm的羟基磷灰石按1:0.6的质量比置于高速混合机中，在650r/min下高速混合至料温升高到90℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1.5h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。实施例3一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为500μm，平均壁厚为15μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为5μm的贝壳粉与平均粒径为20nm的羟基磷灰石按1:0.8的质量比置于高速混合机中，在800r/min下高速混合至料温升高到100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-40kpa，在500℃下保温2h，再升温至800℃，绝氧煅烧1h，继续升温至900℃，绝氧煅烧30min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.8ml:0.5ml，搅拌反应25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡2h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:10ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.06g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.8m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为10m/min的、携带2g/l粒径为0.5μm的壳聚糖粉末的90℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经50℃凝固浴(包括以下组分：150g/l硫酸，350g/l硫酸钠，30g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为6mmol/l和2mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:20的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例1通过以下步骤制备壳聚糖改性中空粘胶纤维：(1)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(2)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得平均内径为450μm、平均壁厚为13μm的壳聚糖改性中空粘胶纤维。利用上述壳聚糖改性中空粘胶纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的壳聚糖改性中空粘胶纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例2一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括质量比为1:1.2:1.5的煅烧贝壳粉、改性羟基磷灰石和樟树精油；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)制备煅烧贝壳粉：将平均粒径为3μm的贝壳粉置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉；(1.2)制备改性羟基磷灰石：将平均粒径为15nm的羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得改性羟基磷灰石粒子；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例3一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括改性煅烧贝壳粉；所述改性煅烧贝壳粉为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的煅烧贝壳粉；所述改性煅烧贝壳粉中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉；(1.2)将煅烧贝壳粉分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.65ml:0.4ml，搅拌反应20min后，过滤，干燥，获得改性煅烧贝壳粉；(1.3)将改性煅烧贝壳粉在樟树精油中浸泡1.5h，所述改性煅烧贝壳粉与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为5mmol/l和1.5mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例4一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为壳聚糖改性中空粘胶纤维，平均内径为450μm，平均壁厚为13μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和羟基磷灰石外壳；所述羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为3μm的贝壳粉与平均粒径为15nm的羟基磷灰石按1:0.6的质量比置于高速混合机中，在650r/min下高速混合至料温升高到90℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-50kpa，在450℃下保温2.5h，再升温至700℃，绝氧煅烧1.5h，继续升温至870℃，绝氧煅烧40min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡1.5h，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:5ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.55g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.055g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.6m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为7.5m/min的、携带1.5g/l粒径为0.3μm的壳聚糖粉末的85℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经45℃凝固浴(包括以下组分：125g/l硫酸，325g/l硫酸钠，20g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4ml；(5)将中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置1.5h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:15的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。对比例5一种防潮防霉纤维，包括中空纤维以及设于中空纤维空腔内的防霉防潮剂；所述中空纤维为中空粘胶纤维，平均内径为500μm，平均壁厚为15μm；所述防霉防潮剂包括煅烧贝壳粉内核和改性羟基磷灰石外壳；所述改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于煅烧贝壳粉内核外；所述改性羟基磷灰石为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性的羟基磷灰石；所述煅烧贝壳粉内核中负载有樟树精油。通过以下步骤制备上述防霉防潮纤维：(1)制备防霉防潮剂：(1.1)将平均粒径为5μm的贝壳粉与平均粒径为20nm的羟基磷灰石按1:0.8的质量比置于高速混合机中，在800r/min下高速混合至料温升高到100℃，制得贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.2)将贝壳粉@羟基磷灰石粒子置于煅烧炉中，保持炉内真空度为-40kpa，在500℃下保温2h，再升温至800℃，绝氧煅烧1h，继续升温至900℃，绝氧煅烧30min，制得煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子；(1.3)将煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子分散到γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，所述煅烧贝壳粉@羟基磷灰石粒子、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇的质量体积比为1g:0.8ml:0.5ml，搅拌反应25min后，过滤，干燥，获得煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子；(1.4)将煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子在樟树精油中浸泡2h，所述煅烧贝壳粉@改性羟基磷灰石粒子与樟树精油的质量体积比为1g:10ml，取出后自然干燥，获得防霉防潮剂；(2)以棉短绒为原料，制备粘胶纤维纺丝原液；向粘胶纤维纺丝原液中加入羧甲基纤维素，制得纺丝原液，其中，纤维素的浓度为0.6g/ml，羧甲基纤维素的浓度为0.06g/ml；(3)将纺丝原液加入中空纤维纺丝机中，经喷丝板以0.8m/min的速度喷出后形成未固化的初生纤维，进入纺丝甬道，所述纺丝甬道中通有侧吹向初生纤维的、流速为10m/min的90℃热空气；初生纤维通过纺丝甬道后，经50℃凝固浴(包括以下组分：150g/l硫酸，350g/l硫酸钠，30g/l硫酸锌，溶剂为水)固化，获得中空纤维；(4)将碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺溶于二氯甲烷中，获得羧基活化液，其中，碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺的浓度分别为6mmol/l和2mmol/l；(5)将中空纤维一端浸入羧基活化液中，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2.5h，吸出中空纤维内的液体，获得羧基活化中空纤维；(6)将防霉防潮剂加入到无水乙醇中，超声分散均匀后，制得防霉防潮剂分散液，其中，防霉防潮剂与无水乙醇的质量体积为1g:4.5ml；(7)将羧基活化中空纤维的一端浸入防霉防潮剂分散液，另一端与真空泵相连，抽真空至中空纤维另一端出现液体后，关闭真空泵，静置2h，干燥，获得防潮防霉纤维。利用上述防霉防潮纤维制备一种防霉防潮织物，具体方法如下：将质量比为1:20的防潮防霉纤维与棉纤维编织成防霉防潮织物。性能测试通过以下方法测试实施例1～3和对比例1～5获得的织物的防潮防霉性能：(1)防霉能力：(1.1)高湿度环境中的防霉能力：根据gb/t24346-2009，将织物剪裁成4cm×4cm的试片，接种霉菌孢子液后，悬挂于试样箱中，保持箱内相对湿度为90％±5％、温度为28±2℃，培养28d后，记录霉菌在各试片表面的覆盖面积，并根据表1判断防霉等级；(1.2)低湿度环境中的防霉能力：按照(1.1)的方法，将箱内相对湿度换成50％±5％，测算霉菌覆盖面积和防霉等级；(1.3)放置30d后的防霉能力：将试片在相对湿度50％±5％的环境中放置30d后，按照(1.1)的方法测算霉菌覆盖面积和防霉等级。(2)防潮能力：用水蒸气透过率表征织物的防潮性能；根据gb/t12704.1-2009，在相对湿度为90±2％、温度为38±2℃条件下，测试水蒸气透过率。防霉防潮性能测试结果见表2。表1长霉情况防霉等级在放大镜下无明显长霉0霉菌生长稀少或局部生长，在样品表面的覆盖面积小于10％1霉菌在样品表面的覆盖面积小于30％(10％～30％)2霉菌在样品表面的覆盖面积小于60％(30％～60％)3霉菌在样品表面的覆盖面积达到或超过60％4表2实施例2与对比例1的区别在于，实施例2的中空纤维空腔内负载有防霉防潮剂，而对比例1中未使用防霉防潮剂，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，相较于对比例1而言，实施例2在低湿度环境、高湿度环境和放置30d后的防霉能力均较高，且防潮能力更好。原因在于：在防霉防潮剂中，氧化钙和羟基磷灰石具有吸水能力，樟树精油具有杀菌作用，因而能使织物具有较好的防霉防潮性能。实施例2与对比例2的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂具有改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于负载有樟树精油的煅烧贝壳粉内核外的结构，而对比例2则将樟树精油、煅烧贝壳粉、改性羟基磷灰石粒子分开负载到中空纤维空腔内，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在低湿度环境中，对比例2与实施例2的织物防霉能力均较高；在高湿度环境和放置30d后，实施例2的防霉能力高于对比例2。原因在于：在实施例2使用的防潮防霉剂中，利用煅烧贝壳粉负载樟树精油，并在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆改性羟基磷灰石，能减缓低湿度环境中樟树精油的释放，从而延长织物的防霉时间；而在高湿度环境下，氧化钙吸水放热，能加速樟树精油挥发，从而提高织物的防霉能力。实施例2与对比例3的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂具有改性羟基磷灰石外壳以点状包覆于负载有樟树精油的煅烧贝壳粉内核外的结构，而对比例3的防潮防霉剂则不采用羟基磷灰石包覆，γ-氨丙基三乙氧基硅烷直接接枝在氧化钙上，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在低湿度环境和高湿度环境中，对比例3和实施例2的织物防霉能力均较高；放置30d后，实施例2的织物防霉能力高于对比例3。原因在于：在樟树精油/煅烧贝壳粉外包覆的改性羟基磷灰石能起到物理阻隔作用，减缓樟树精油的挥发，从而延长织物的防霉时间。实施例2与对比例4的区别在于，实施例2中使用的防潮防霉剂采用改性羟甲基磷灰石，即羟基磷灰石外壳上接枝有γ-氨丙基三乙氧基硅烷，而对比例4中采用的是未经改性的羟甲基磷灰石，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，实施例2的织物防霉防潮能力高于对比例4。原因在于：采用改性羟甲基磷灰石的防霉防潮剂表面带有氨基(来自接枝到羟基磷灰石上的γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，能与中空纤维空腔内的羧基反应，通过酰胺键牢固结合在中空纤维中，不会在织物制备、剪裁、存放等过程中从中空纤维内脱落而造成织物的防潮防霉性能下降。实施例3与对比例5的区别在于，实施例3中使用的中空纤维表面附着有壳聚糖，而对比例5使用的中空纤维则不带有壳聚糖，其他原料和制备过程均相同。从表2数据来看，在高湿度环境和放置30d后，实施例3的织物防霉能力高于对比例5。原因在于：壳聚糖具有抗菌作用，能提高织物的防霉性能，尤其是在樟树精油被大量消耗的情况下，能在一定程度上保持织物的防霉性能。上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述
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的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。当前第1页1 2 3
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