无氟水性拨水剂的制作方法

本发明有关于一种拨水剂，特别是有关于一种无氟水性拨水剂。

背景技术：

随着人类环保意识的抬头，开始对绿环境和低碳产品有了诉求，欧美及日本等先进国家，甚至开始禁止和降低氟系产品的使用，由于氟化物可能会从终端产品释放出来，并随着雨水进入附近的水源、土壤或食物，长期累积在动物骨骼及外壳内，中等量的氟化物对牙齿有影响，而长期摄入大量的氟化物可能会导致严重的骨骼问题，变得更脆更易裂。

为了适应人们对纺织品的不断要求，越来越多的纺织品被赋予功能性，而防水功能就是一个重要的分支。目前应用较多的仍然是氟碳型拨水剂，但是随着人们对环保要求的不断提高，氟碳型拨水剂的应用被严格限制。虽然近年来越来越多的科研人员在研究大量的短链性氟碳拨水剂，但是随着人们对纺织品以及化学品安全的要求进一步的提高，环保无氟型拨水剂将会越来越受欢迎。无氟水性超疏水拨水剂对于纯棉织物、涤纶织物、涤棉混纺织物具有良好的初始防水性能。提高无氟超疏水拨水剂的防水性和耐洗性，将是未来环保无氟型拨水剂的发展趋势。

专利合作条约pct专利公开号码wo2015080026、wo2015076348、wo2015076347、wo2015111668是利用非氟系聚合物含有源自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元来进行非氟系拨水剂的合成。而本发明使用聚氨基丙烯酸酯polyurethaneacrylate,pua的结构，再导入到无氟压克力系统，还提高无氟超疏水拨水剂的防水性和耐洗性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无氟水性拨水剂，可以提高无氟超疏水拨水剂的防水性和耐洗性。

本发明为达成上述目的提供一种无氟水性拨水剂，由下列单体所聚合而成，包括：

a具有碳数12至24直链烷基(甲基)丙烯酸酯，50至89重量％；

b具有碳数6至20单环、多环或交联状烷基(甲基)丙烯酸酯，10至20重量％；

c反应基团(羟基、胺基、氯基、环氧基)的烷基(甲基)丙烯酸酯为1至10重量％；以及

d改质后的聚氨酯单体为5至20重量％。

进一步的，该d改质的聚氨酯单体，为

其中x为脂肪族、环脂肪族或芳香族结构；y为具反应性的(甲基)丙烯酸官能基；z为肟基或碳数为12至22烷基醇，此聚氨酯单体，由下列单体聚合而成，通式为y-x-z；

y＝ho(ch2)n-oc(o)cr＝ch2；

式中r＝h或ch3、n＝2至4的整数；

x＝双异氰酸酯单体，可以是甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；

z＝封锁剂或烷基醇；

封锁剂，可以是甲基乙基酮肟、己内酰胺、3,5-二甲基吡唑烷基醇为h-(ch2)n-oh，式中n＝12至22的整数。

进一步的，还包括单独或混合使用非离子乳化剂、反应型非离子乳化剂、阳离子乳化剂，进行乳化共聚合反应。

进一步的，阳离子乳化剂为双十八烷基双甲基氯化铵、双牛酯基氯化铵或双脂肪烷基乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵。

进一步的，使用于纤维制品的加工应用。

进一步的，该d改质后的聚氨酯单体为ipdi、tdi、hdi的其中之一，滴加单体hema，进行反应之后，再滴加meko所制成

与现有的无氟水性拨水剂比较，本发明具有以下优点：

1.极佳防拨水性与耐久性。

2.干爽、透气及舒适易清理。

3.无毒具环保性不含碳氟化合物。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明的无氟水性拨水剂，由下列单体所聚合而成，包括：

a具有碳数12至24直链烷基(甲基)丙烯酸酯(methylpropiolate)的含量为50至89重量％。

ch3(ch2)noc(o)er＝ch2

式中n＝11至21的整数；r＝h或ch3

b具有碳数6至20单环、多环或交联状烷基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、苯乙烯、1,3氯甲基苯乙烯、1,4氯甲基苯乙烯与甲基丙烯酸环己酯，单环、多环或交联状烷基(甲基)丙烯酸酯的含量为10至20重量％；

c反应基团(羟基、胺基、氯基、环氧基)的烷基(甲基)丙烯酸酯为1至10重量％，此反应基团的烷基(甲基)丙烯酸酯为

hoc2h4-oc(o)cr＝ch2

r-(oc2h4)m-oc(o)cr＝ch2

r-(oc3h6)m-oc(o)cr＝ch2

nh2-c(o)cr＝ch2

hoc2h4-nh-c(o)cr＝ch2

c2h6nc2h4-oc(o)cr＝ch2

c3h9n⁺(cl^-)c2h4-oc(o)cr＝ch2

clh2ch(oh)ch2oc(o)cr＝ch2

式中r＝h或ch3m＝2至50的整数；以及

d改质后的聚氨酯(polyurethane)单体为5至20重量％，上述改质的聚氨酯单体(聚氨基丙烯酸酯polyurethaneacrylate,pua)为

其中x为脂肪族、环脂肪族或芳香族结构；y为具反应性的(甲基)丙烯酸官能基；z为肟基或碳数为12至22烷基醇，此聚氨酯单体，由下列单体聚合而成，通式为y-x-z；

y＝ho(ch2)n-oc(o)cr＝ch2；

式中r＝h或ch3、n＝2至4的整数；

x＝双异氰酸酯单体，可以是甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate，tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,hdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(methylenediphenyldiisocyanate，mdi)；

z＝封锁剂或烷基醇；

封锁剂，可以是甲基乙基酮肟(methylethylketoxime,meko)、己内酰胺(caprolactam,e-cap)、3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethylpyrazole,dmp)烷基醇为h-(ch2)n-oh，式中n＝12至22的整数。

其中，上述d改质聚氨酯(polyurethane)单体合成范例为

isophoronediisocyanate(ipdi)，

toluene-2,4-diisocyanate(tdi)，

hexamethylenediisocyanate(hdi)，

合成范例一：取单体ipdi111g，催化剂es100ag0.3g，置入烧瓶内搅拌，滴加单体hema65g(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)，反应3小时，滴加meko43.56g，再反应3小时，得d1聚氨酯单体。

合成范例二：取单体tdi87g，催化剂es100ag0.3g，置入烧瓶内搅拌，滴加单体hema65g，反应3小时，滴加meko43.56g，再反应3小时，得d2聚氨酯单体。

合成范例三：取单体hdi84g，催化剂es100ag0.3g，置入烧瓶内搅拌，滴加单体hema65g，反应3小时，滴加meko43.56g，再反应3小时，得d3聚氨酯单体。

合成范例四：取单体tdi87g，催化剂es100ag0.3g，置入烧瓶内搅拌，加入硬酯醇135g，反应3小时，滴加单体hema65g，再反应3小时，得d4聚氨酯单体。

合成范例五：取单体hdi84g，催化剂es100ag0.3g，置入烧瓶内搅拌，加入硬酯醇135g，反应3小时，滴加单体hema65g，再反应3小时，得d5聚氨酯单体。

本发明的无氟水性拨水剂可使用的聚合方式，包括溶液聚合、悬浮聚合与乳化聚合等。本发明的无氟水性拨水剂聚合物进行乳化聚合方式中，所使用到的乳化剂包含单独或混合使用非离子乳化剂、反应型非离子乳化剂、阳离子乳化剂，进行乳化共聚合反应。所使用的非离子乳化剂为下式：r-x-(eo)n-(po)m-h(其中，r为碳数8至30的直链、支链烷基，包含油酸基；x为氧或是氮；n与m分别为0至50的整数，n与m的总和需大于3)。非离子乳化剂为聚氧乙烯(03)月桂醚(中日化学sp1203)、聚氧乙烯(09)月桂醚(中日化学sp1209)、聚氧乙烯(20)月桂醚(中日化学sp1220)、聚氧乙烯(07)硬酯醚(中日化学sp1807)、聚氧乙烯(30)硬酯醚(中日化学sp1830)或是聚氧乙烯(13)油酸醚(中日化学sp1213)。所使用的阳离子乳化剂为下式：(r’4n+)·x-(其中，r’可能为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的链烷基或是eo链段，4个r’可相同，也可以为不相同的构形；x为氯原子、乙基硫酸离子或是乙酸离子)。阳离子乳化剂为十六烷基三甲基氯化铵(ctac)、十八烷基三甲基氯化铵(smtac)、双十八烷基双甲基氯化铵(花王-d86p)、双牛酯基氯化铵(台界-cna90)或双脂肪烷基乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵(rewoquatwe-18)。本发明所使用的两性离子乳化剂包含酸性两性界面活性剂、多元醇胺硫酸酯类、烷胺磺酸盐类介面活性剂，阳离子官能基为铵盐与四级铵盐，阴离子官能基为羧酸盐、硫酸盐与磺酸盐类。

聚合反应中，将反应物分为油相与水相，油相包含了单体a、单体b、单体c、单体d与乳化剂；水相包含了水、酸、溶剂。在准备与聚合过程中采用一种或多种的非离子乳化剂、阳离子乳化剂与两性离子乳化剂；反应前先将油相、水相预热并高速分散后，再经由高压均质机均匀分散，可获得稳定的均匀预乳液后，再将预乳液以连续式或批次式的方式进行乳化聚合反应。

为了控制分散于乳液内微胞的电位分布，除了乳化剂外，也需利用酸与盐类来控制适当的电位范围，常用酸为有机酸与无机酸及其盐类，优选为盐酸，磷酸，硫酸，醋酸，柠檬酸、苹果酸及其盐类。

本发明的无氟聚合物所构成的水性拨水剂，可以在一种织物或是织物共混物的纤维表面进行涂布，加工方式可以与其他种类助剂一同进行喷涂、浸渍或是浸压的方式涂布是纤维表面，再以热处理100～200℃，30～180秒进行固化，即可达到拨水的效果。

无氟拨水剂实施范例

实施范例1

取1000ml反应瓶，装入sa184g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d116g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例2

取1000ml反应瓶，装入sa184g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d216g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例3

取1000ml反应瓶，装入sa184g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d316g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例4

取1000ml反应瓶，装入sa124g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d216g，d460g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例5

取1000ml反应瓶，装入sa124g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d216g，d560g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例6

取1000ml反应瓶，装入sa64g，ba60g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，d216g，d460g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

实施范例7

取1000ml反应瓶，装入sa64g，ba60g，bzma33.6g，clma2g，gma2g，d216g，d560g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

比较例1

取1000ml反应瓶，装入sa200g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

比较例2

取1000ml反应瓶，装入sa100g，ba100g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

比较例3

取1000ml反应瓶，装入sa100g，la100g，iboma33.6g，clma2g，gma2g，非离子乳化剂6g，阳离子乳化剂4g，二丙二醇(dpg)48g，醋酸4g，水487g，50℃，高剪切搅拌器搅拌15分钟，氮气排气，加入ndm0.6g，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐1.2g，于65℃聚合反应6小时，降温至40℃以下，过滤得到水性压克力乳液。

效能评估(aatcc-22)

本发明的无氟聚合物所构成的水性拨水剂的拨水评估，聚合物的溶液或乳液可利用一般处理纺织品的方式，将此应用于纺织类的人造合成纤维基材中。举例来说，可为0.5至25重量％，或1至10重量％，更佳是1至5重量％。该纺织品的基材，则可以先将此织物浸置于溶液中，或经压染将溶液压出。该纺织品的基材干燥过程，可经加热烘干的程序处理，在100至200℃下加热60至90秒，更佳条件是在150至200℃下加热60至90秒，以可产生拨水性。

本发明的无氟聚合物所构成的水性拨水剂，可加工应用的纺织纤维制品是人造合成纤维织布，包括针织布、不织布、各种成衣、外用衣形式的织布与毛毯，且也可为纤维或纱绵、绵条、粗纱的中间纺织产物。纺织制品可为人造合成纤维，包装聚酯、聚酰胺或丙烯酸系列的合成纤维。也可为天然与合成纤维的纤维混合物。本发明在使用于尼龙或聚酯的合成纤维织布特别具有疏水性。与未经处理的织布相较，本发明的共聚产物处理织布，会提高织布拨水性并且同时优化触感。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

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