使用热致液晶聚合物的增材制造的制作方法

prototyping journal,第4卷第1期,第14-25页公开了使用stratasys fdm 1600系统的熔融沉积成型(fdm)方法，其中沉积的材料是用以商标vectra a950商购的热致液晶聚合物(tlcp)的短切短纤维增强的聚丙烯基体。同样地，公开了用于纯tlcp的熔融沉积成型方法，其中通过穿过直径为0.64mm的喷嘴孔口沉积tlcp的熔体来制造板(plaques)。虽然以这种方式制造的纯tlcp目标物易于回收利用，然而，通过fdm获得的纯tlcp板的机械特性不如纯tlcp的注塑成型板或纺丝拉伸的tlcp长丝。
[0007]
ep0 668 379 a1公开了将液晶聚合物任意地熔融纺丝到模具上以形成液晶聚合物的非织造网从而获得成型目标物的方法。
[0008]
us 9,186,848 b2公开了这样的增材制造：其使用所谓的“丝束-预浸料(tow-pregs)”作为进料长丝，将“丝束-预浸料”加热使得包围固体芯线的连续粗纱的聚合物组合物熔融并润湿固体芯线并使固体、经加热的“丝束-预浸料”沉积以形成目标物。
[0009]
因此，当前存在对提供这样的增材制造方法的需求：其中当与现有的tlcp制成的目标物相比，由tlcp制成的目标物的机械特性可以进一步提高，同时其可以以简单的方式回收利用。


技术实现要素：

[0010]
通过根据本发明的增材制造方法制造的目标物，获得了可回收利用性和机械特性的期望组合。
[0011]
本发明的一个目的是提供在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法，其中所述目标物由一个或数个单独的固体丝状单元形成，所述增材制造方法包括以下步骤：从打印头的喷嘴中排出呈熔融态的聚合物组合物，从而对排出的呈熔融态的聚合物组合物赋予流动，并使所述排出的呈熔融态的聚合物组合物沿至少一条预定路径(其可以为水平路径)沉积，使得形成待制造的目标物的一个或数个固体丝状单元，并且在所述目标物由数个单独的固体丝状单元形成的情况下，任选地重复上一步直到形成所述目标物；其中所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分，特征在于至少一个固体丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm并且更优选等于或小于0.10mm。应理解的是，呈熔融态的聚合物组合物从打印头的喷嘴排出的温度是所述聚合物组合物中包含的热致液晶聚合物呈熔融态或熔融液晶态的温度。不希望受特定理论的束缚，认为在呈熔融态的聚合物组合物排出时赋予其取向流动会导致聚合物组合物的聚合物组分内分子水平上的取向，并且该取向在执行根据本发明的增材制造方法时基本上得以保持。
[0012]
令人惊奇地发现，当将聚合物组合物挤出使得一个或数个所形成的丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm时，形成的固体丝状单元以及通过扩展所制造的目标物具有大大改善的机械特性。因为在熔点以上已知的热致液晶聚合物的物理特性例如熔体粘度、热容和热导率是相似的，因此可预见的是，上述对最大的最小厚度的要求可以应用于全部的热致液晶聚合物熔体。在增材制造的情况下，使用具有上述直径的丝状单元可能被认为是违反直觉的决定，因为通常在3d打印中，速度是个问题，并且通常不考虑通过直径减小来减少每条路径上沉积的熔融聚合物组合物的量，因为这进一步增加了实现待制造的目标物所需的时间。然而，在包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分的聚合物组合物的
情况下，机械特性的改善远比生产速度的损失重要。
[0013]
在一个用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，使呈熔融态的聚合物组合物进一步主动冷却以形成固体丝状亚单元，并且优选通过强制对流使其主动冷却以形成固体丝状亚单元。
[0014]
在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，随后在比热致液晶聚合物的熔融温度低小于100℃，更优选小于50℃，最优选小于25℃下对所形成的目标物进行3d打印机的原位或非原位退火持续最高达6小时或2小时至6小时，优选最高达9小时或6小时至9小时，更优选最高达12小时或9小时至12小时，更优选最高达48小时或12小时至48小时，并且最优选最高达96小时或12小时至96小时。发现退火改善了单个固体丝状亚单元或其邻近部分之间的粘附性，从而提供了这样的目标物：其表现出与应力-应变曲线中有利的能量吸收锯齿形断裂图而非帚状断裂图相结合的提高的机械刚度和强度。
[0015]
在一个用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，聚合物组合物沿直线或非直线路径从打印头的喷嘴中排出。当将聚合物组合物沿这样的路径从打印头的喷嘴中排出时，可以以给定的设置模拟具有显著机械特性的仿生结构。
[0016]
在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，以熔融态从打印头的喷嘴中排出的聚合物组合物呈熔融液晶态，即，聚合物组合物的热致液晶聚合物呈熔融液晶态。在熔融液晶态中，熔体包含液晶相，而如果温度升高超过某个阈值，熔体中的液晶相将变为各向同性的液体。给定的热致液晶聚合物呈熔融液晶态的温度范围可以在文献中找到，或者可以在没有过度负担的情况下通过实验来确定。
[0017]
在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，热致液晶聚合物为芳香族聚酯，优选通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯。使用热致液晶聚合物允许通过熔融更容易地回收利用。通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的热致液晶聚合物表现出良好的机械特性并且沿挤出方向排列。
[0018]
在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，从打印头的喷嘴中以熔融态排出的聚合物组合物的温度比热致液晶聚合物的熔融温度高不大于100℃，优选不大于50℃，优选不大于25℃，优选不大于15℃，优选不大于10℃，并且更优选不大于5℃。
[0019]
在用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法的一个优选实施方案中，喷嘴的孔口具有基本上圆形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径，或者具有基本上矩形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径。
[0020]
本发明的又一个目的是提供通过根据上述增材制造方法的增材制造方法获得的目标物，其中，所述目标物包括至少一个固体丝状单元或由至少一个固体丝状单元组成，所述至少一个固体丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm，并且更优选等于或小于0.10mm，并且最优选为0.01mm至0.10mm，以及/或者所述目标物优选不含增强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维或芳族聚酰胺纤维或高模量聚烯烃。应理解的是，在丝状单元具有圆形截面的情况下最小厚度对应直径。在丝状单元具有椭圆形截面的情况下，最小厚
度对应短轴。在丝状单元具有矩形截面的情况下，最小厚度对应宽度。在丝状单元具有正方形截面的情况下，最小厚度对应一边的长度。在又一个优选实施方案中，通过根据上述增材制造方法的增材制造方法获得的目标物包括一个或数个固体丝状单元或由一个或数个固体丝状单元组成，所述一个或数个固体丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm，并且更优选等于或小于1.0mm，并且最优选为0.01mm至0.10mm，其中在所述目标物的至少一个区域或在作为整体的目标物中，一个或数个固体丝状单元基本上在单一方向上平行排列。在这种情况下，目标物在所述区域中或作为整体被称为“单向的”。
[0021]
在通过根据上述增材制造方法的增材制造方法获得的目标物的一个优选实施方案中，所述目标物包括至少一个固体丝状单元或由至少一个固体丝状单元组成，所述至少一个固体丝状单元的杨氏模量为15gpa或更高且最高至50gpa，优选25gpa或更高且最高至50gpa，更优选30gpa或更高且最高至50gpa。在另一个实施方案中，所述目标物包括至少一个杨氏模量为15gpa或更高，优选20gpa或更高，25gpa或更高且最高至35gpa的区域或由所述至少一个区域组成。
[0022]
在通过根据上述增材制造方法的增材制造方法获得的目标物的一个优选实施方案中，所述目标物包括至少一个固体丝状单元或由至少一个固体丝状单元组成，所述至少一个固体丝状单元的拉伸强度为200mpa或更高且最高至1gpa，优选400mpa或更高且最高至1gpa，更优选高至600mpa或更高且最高至1gpa。在另一个实施方案中，所述目标物包括至少一个区域或由至少一个区域组成，所述至少一个区域的拉伸强度为200mpa且最高至500mpa，优选300mpa且最高至500mpa。
[0023]
本发明的又一个目的是提供增材制造设备，所述增材制造设备包括至少一个聚合物组合物的供给部并被配置成进行根据上述的增材制造，特征在于，所述聚合物组合物包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分。
[0024]
在根据本发明的增材制造设备的一个优选实施方案中，聚合物组合物的聚合物组分是通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的热致液晶聚合物。
[0025]
在根据本发明的增材制造设备的一个优选实施方案中，聚合物组合物的聚合物组分是由celanese corporation以商品名a950商业出售的热致液晶聚合物。
[0026]
在根据本发明的增材制造设备的一个优选实施方案中，增材制造设备还包括配备有加热装置的构造空间，所述加热装置能够将构造封套中的目标物保持在与热致液晶聚合物的退火温度相对应的温度。由于应力-应变曲线中的锯齿形断裂图而非如对未退火的目标物观察到的具有帚状失效模式的单一应力峰，发现退火提供了表现出提高的机械特性的目标物，例如增强的韧性模量。通过包括配备有加热装置的构造空间，可以对目标物进行原位退火，而无需将目标物转移至单独的退火室。
[0027]
本发明的其他实施方案在从属权利要求中提出。
附图说明
[0028]
下面参考附图描述本发明的优选实施方案，这些附图是出于说明本发明的当前优选实施方案的目的，而不是出于限制其的目的。在附图中，lcp是指由celanese corporation以商品名vectra a950商业出售的液晶聚合物，其为热致液晶聚酯。
[0029]
图1在a中示出了：单根经拉伸测试的长丝的假彩色sem图像；在b、c中示出了：在垂
直(b)长丝和水平(c)长丝二者中的不同直径的长丝截面的偏振光显微镜图像；在d中示出了：不同直径的长丝的x射线衍射图；在e中示出了：垂直挤出的长丝的取决于喷嘴直径的杨氏模量(
■
)和强度(
▲
)；在f中示出了：水平挤出的长丝的取决于层高度的杨氏模量(
■
)和强度(
▲
)；在g中示出了：取决于挤出温度的杨氏模量(
■
)和强度(
▲
)；在h中示出了：取决于水平长丝(
▲
)和垂直长丝(
▼
)的退火时间的拉伸强度。
[0030]
图2在a中示出了：对于打印高度为0.05mm(
■
)、0.1mm(
●
)、0.15mm(
◆
)和0.2mm(
▲
)的样品，取决于打印取向的单向打印部件的杨氏模量，以及0.05mm样品的强度(
△
)；在b中示出了：对于经退火(
▲
)的样品和未经退火(
◆
)的样品，取决于打印取向的弯曲模量(
■
)和取决于打印取向的强度；在c中示出了：对于以横向打印方向的样品，取决于退火时间的杨氏模量(
■
)和极限抗拉强度(
▲
)；在d中示出了：对于经退火的(短划线)和未经退火(实线)的单向纵向样品的代表性拉伸应力-应变曲线。
[0031]
图3在a中示出了：对于各向同性的(点划线)、单向未经退火的(实线)和经退火的(短划线)以及定向未经退火的(细短划线)和经退火的(点划线/短划线)样品的开孔张力样品的代表性应力-应变曲线；在b中示出了：在破裂之前通过数字图像相关性测量的开孔应变图(圆形)；在c中示出了：打印纤维的具有扭曲胶合板布置的耐冲击bouligand型结构；在d中示出了：具有局部承受增强的生物医学植入体，其中打印线被设计成遵循孔周围的主应力方向。
[0032]
图4在a中示出了：对于由lcp(
■
)、pla(
●
)和peek(
◆
)打印的样品，取决于打印取向的单向打印部件的杨氏模量；在b中示出了：对于由未经退火的lcp(
■
)、经退火的lcp(
▲
)、pla(
●
)和peek(
◆
)打印的样品，取决于打印取向的单向打印部件的强度；在c中示出了：对于垂直打印的长丝，作为喷嘴直径的函数的hermans取向因子；在d中示出了：对于水平打印的长丝，作为层高的函数的hermans取向因子。
[0033]
图5在a中示出了：层高对0
°
(
■
)和90
°
(
●
)样品的杨氏模量以及对0
°
(
▲
)和90
°
(
◆
)样品的强度的影响；在b中示出了：0
°
(
■
)和90
°
(
●
)样品的杨氏模量的温度依赖性，以及0
°
(
▲
)和90
°
(
◆
)样品的强度的温度依赖性；在c中示出了：未经退火的(实线)和经退火的(短划线)打印样品的剪切应力测量的代表性曲线；在d中示出了：0
°
单向拉伸样品的取决于退火时间的杨氏模量；在e中示出了：对于打印高度为0.05mm(
■
)、0.1mm(
●
)、0.15mm(
◆
)和0.2mm(
▲
)的样品，单向打印部件的取决于打印取向的极限抗拉强度；在f中示出了：原始的lcp颗粒、打印样品和经退火的打印样品的熔体流动指数。
具体实施方式
[0034]
本发明的一个目的是提供根据权利要求的主题的用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法。
[0035]
增材制造(也称为3d打印)涉及通过以逐层方式沉积待制造目标物的构成材料来制造目标物。可以用于以逐层方式沉积待制造目标物的构成材料的技术包括材料挤出、粘合剂喷射、材料喷射和定向能量沉积。在本发明的背景下，挤出技术是特别受关注的。出于本发明的目的特别注意的采用挤出来沉积待制造目标物的构成材料的增材制造技术为熔丝制造(fff)或熔融沉积成型(fdm)，因为用于制造的材料可作为聚合物的长丝卷轴或固体亚单元方便地获得，其被供给至打印头(在其中材料(通常是聚合物组合物)在根据预定路
径通过打印头的喷嘴排出之前熔融)以根据制造的目标物形成构成整个目标物的层。应当理解的是，在本发明的背景下，打印头的数量和/或每个打印头的喷嘴的数量没有特别限制。虽然在实验室规模上根据本发明制造目标物通常利用具有带单个喷嘴的打印头的增材制造设备来完成，但是明显的是，在较大规模上单个增材制造设备可以配备有多个各自具有一个或更多个一致工作的喷嘴的打印头以加速单个目标物的制造或以并行生产多个目标物。
[0036]
在根据本发明的用于在增材制造设备中制造目标物的增材制造方法中，所述目标物由在增材制造设备中通过打印头的喷嘴以逐层的方式沉积的一个或数个单独的固体丝状单元或线形成。例如，打印第一层，然后升高喷嘴并开始打印下一层，以此类推直到形成目标物。或者，将其上打印有第一层的支撑平台降低，并且喷嘴开始打印下一层。
[0037]
打印头通过喷嘴排出呈熔融态的聚合物组合物，喷嘴配备有加热装置，所述加热装置能够将聚合物组合物加热至可流动的状态，即，其中聚合物组合物的聚合物组分(特别地，热致液晶聚合物)呈熔融态或熔融液晶态的状态。
[0038]
沿至少一个预定路径排出并沉积呈熔融态的聚合物组合物以形成待制造目标物的一个或数个固体丝状单元。所述一个或数个固体丝状单元可以具有不同的截面形状，例如基本上圆形、椭圆形、矩形或正方形。
[0039]
在一些情况下，可以在不中断呈熔融态的聚合物组合物的排出的情况下制造待制造的目标物。在其他情况下，可以在层之间或在层内中断呈熔融态的聚合物组合物的排出。然而，当比较由单个连续的固体丝状单元形成目标物的情况和由数个分开的固体丝状单元形成目标物的情况时，机械特性未受到显著影响。
[0040]
聚合物组合物包含热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分。应理解的是，聚合物组合物可以因此基本上包含单一的热致液晶聚合物作为聚合物组合物的聚合物组分，或者可以包含两种或更多种热致液晶聚合物的组合作为聚合物组合物的聚合物组分。聚合物组合物可以包含其他非聚合物组分，例如添加剂或者增强纤维、导电或导热填料、填料以及添加剂。合适的增强纤维为例如芳族聚酰胺或无机增强纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。增强纤维、填料和添加剂可以分散在聚合物组合物中，并且可以进一步在固体丝状单元中在聚合物组合物的流动方向上取向。合适的导电填料为例如石墨烯颗粒或炭黑。合适的非导电填料为例如二氧化钛或ptfe。在本发明的背景下，热致液晶聚合物没有特别地限制。在增材制造方法的一个优选实施方案中，热致液晶聚合物是聚合物组合物中进入熔融态或液晶熔融态的唯一聚合物组分，并且更优选热致液晶聚合物是聚合物组合物的唯一聚合物组分。
[0041]
特别适用于本发明的热致液晶聚合物为芳香族聚酯热致液晶聚合物，例如通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的热致液晶聚合物。
[0042]
沿预定路径沉积热致液晶聚合物，使得一个或数个丝状单元的最小厚度等于或小于0.2mm，优选等于或小于0.15mm，并且更优选等于或小于0.10mm，并且最优选为0.1mm至0.01mm。应当理解的是，等于或小于0.2mm的丝状单元的最小厚度可以通过不同的策略来实现。一方面，可以增加穿过直径小于0.2mm的喷嘴的聚合物组合物流的流量，或者另一方面，可以减少穿过直径大于0.2mm的喷嘴的流量。或者，喷嘴可以被定位成使得喷嘴孔口与在其上沉积有聚合物组合物熔融基体的表面之间的距离被调节成期望的最小直径，例如0.2mm，
在这种情况下，所形成的任何丝状单元在z方向上具有至少最小直径，即，所沉积的丝状单元的最小直径对应于所沉积的丝状单元的垂直高度或所沉积的丝状单元在z-方向上的高度。一般而言，z方向与其上沉积有丝状单元的层的平面正交。
[0043]
呈熔融态的聚合物组合物进一步被主动冷却以形成固体丝状亚单元，并且优选通过强制对流被主动冷却以形成固体丝状亚单元。主动冷却可以通过例如提供具有温度控制的打印附件的增材制造设备来实现。强制对流可以通过能够将冷却剂流体的流动朝向沉积的丝状单元引导的装置(例如风扇)来实现。
[0044]
随后可以对所形成的目标物在比热致液晶聚合物的熔融温度低小于100℃，更优选小于50℃，最优选小于25℃下进行退火最高达6小时，优选最高达9小时，更优选最高达12小时，最优选最高达48小时。在热致液晶聚合物为通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯的情况下，优选将所形成的目标物在恒定的氮气流下在260℃至280℃下进行退火最高达96小时。
[0045]
从打印头的喷嘴中以熔融态排出的聚合物组合物可以优选呈熔融液晶态。在热致液晶聚合物为通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯的情况下，存在熔融液晶态的温度为280℃至320℃。
[0046]
从打印头的喷嘴中以熔融态排出的的聚合物组合物的温度可以比热致液晶聚合物的熔融温度高不大于100℃，优选不大于50℃，优选不大于25℃，优选大于不15℃，并且更优选不大于5℃。在热致液晶聚合物为聚酯(例如通过4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-羧酸的缩聚获得的聚酯)的情况下，以熔融态排出的热致液晶聚合物的温度最优选对应于285℃。
[0047]
喷嘴的孔口具有基本上圆形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径，或者具有基本上矩形的孔口以及小于0.64mm或0.05mm至0.635mm的直径，并且优选小于0.4mm或0.05mm至0.4mm的直径，并且更优选小于0.31mm或0.05mm至0.305mm的直径。在丝状亚单元的最小直径小于喷嘴的孔口的直径的情况下，将下面的材料与喷嘴的孔口之间的距离调节成与丝状单元的最小直径相对应。
[0048]
实施例
[0049]
fdm长丝制造
[0050]
将从德国的ticona gmbh可商业上获得的液晶聚合物a950(lcp)在挤出之前在150℃下干燥12小时。使用单螺杆挤出机(e20 t,collin,德国)制备lcp长丝，所述单螺杆挤出机在沿其纵轴的四个区处被加热至280℃、290℃、290℃和260℃。以60rpm挤出长丝并在将其在水浴(wb850,collin,德国)中冷却之后收集在改造的平面膜生产线上(cr72 t,collin,德国)。调节收集器辊的速度以实现1.75mm的长丝直径。将长丝缠绕在fdm卷筒上并在使用前在70℃下干燥至少24小时。
[0051]
fdm打印设置
[0052]
利用齿轮传动直接驱动式挤出机和全金属v6热端(e3d，英国)对市售的熔融沉积成型(fdm)打印机(ultimaker 2+，ultimaker，荷兰)进行改造，以实现最高至400℃的温度。在用lcp打印之前将硼硅酸盐玻璃打印床(build-plate)加热至90℃，并涂覆有基于pva的
粘合剂喷雾剂(3dlac，西班牙)的薄层，以改善床粘附性并减少翘曲。通常，在零件冷却风扇以20％运行下在295℃下以35mm/秒的速度打印零件。对于打印线，将速度降低至20mm/秒以改善与玻璃表面接触的线的品质。
[0053]
分别在210℃和380℃的温度下使用商业长丝(dutch filaments b.v.,荷兰和3d4makers，荷兰)打印pla和peek参照样品。对于pla将打印床加热至60℃，以及对于peek将打印床加热至120℃。所有其他参数均保持与用于打印lcp的相同。在打印之后进一步对peek样品在150℃下进行热处理一小时，然后在200℃下进行热处理一小时，以达到最佳结晶。
[0054]
利用cura(来自ultimaker的开源fdm切片器)生成对打印方向控制减少的打印路径(gcode)。对于具有空间调整的定向打印路径的目标物或者打印路径的取向重要的那些目标物开发了对于rhinoceros(mcneel，西班牙)使用grasshopper的自定义切片器。
[0055]
热退火
[0056]
通过将样品在恒定氮气流下加热至270℃保持0小时至96小时进行固态热退火。认为通过打印的样品的羧酸基团之间的后缩合反应发生固态交联。将样品用聚酰亚胺带固定在钢板上以防止在退火过程期间的变形。
[0057]
打印的长丝的拉伸测试(图1)
[0058]
对在表面(打印床)上开始并且在玻璃表面上向上(z方向)和水平移动垂直打印的长丝进行拉伸测试。为了产生在自由形式挤出期间不卷曲的垂直长丝，首先水平打印原料材料，以确保与基底的良好附着。分别以不同的喷嘴直径和距表面的距离打印垂直长丝和水平长丝。此外，对于两种打印配置检测了喷嘴温度和退火时间的影响。
[0059]
根据astm c1557将长丝样品粘合到单个的纸框上以确保20mm的恒定标距长度。在具有1kn容量负荷传感器的ags-x(shimadzu，日本)通用试验机上以2mm/分钟的速率进行拉伸测试。在测试期间用光学体视显微镜(wild m10，leica，德国)对样品成像，并使用fiji图像分析测量样品的宽度和厚度。使用自定义的matlab脚本执行数据分析。
[0060]
从图1(a)至图1(c)可以看出，长丝表现出核-壳结构。特别地，在(a)中，这通过以下事实得以证明：纤维的核仍然完整，而液晶聚合物长丝的较硬外壳破裂。此外，(b)和(c)中的偏振光显微镜图像确定了垂直长丝(b)和水平(c)长丝中的核-壳结构，如由所打印的线的皮与核相比的较高照度所示。在(d)中xrd分析进一步证实了较薄样品中较高分数的取向域。从图1(e)可以看出，垂直挤出的长丝的杨氏模量和强度随着喷嘴直径的减小而增加。相同的效果也适用于水平打印的长丝，其中杨氏模量和强度随长丝厚度(即高度)的减小而增加，在0.05mm的长丝高度下达到34gpa的最大模量和800mpa的强度。从图1(g)可以看出，升高的打印温度会导致杨氏模量降低。此外，固态退火(h)通过使聚合物的分子量增加而提高了机械特性，并且对于垂直挤出的长丝强度增加高至400mpa，以及对于水平打印的长丝强度增加高至1gpa。
[0061]
打印的零件的拉伸测试(图2)
[0062]
使用具有20kn容量负荷传感器的z020(zwick，德国)通用测试机进行拉伸测试。以相对于测试方向从0
°
至90
°
变化的打印长丝取向打印标称宽度为5mm、长度为110mm且厚度为2mm的单向拉伸测试样品(iso 527-5)。将样品用粘合的玻璃纤维增强聚合物端部加强片支撑在夹持区域中，得到65mm的标距长度。以2mm/分钟的位移控制速率对样品进行测试。使
用自定义的matlab脚本执行数据分析。除打印方向以外，还研究了不同层高、温度和退火时间的影响。
[0063]
从图2(a)和图2(b)可以看出，单向打印部件的杨氏模量和弯曲模量取决于打印取向并且当在打印方向(即在构成样品的长丝的主取向的方向上)上测试样品时最高。在(c)中可以看出，由于长丝之间的粘附性改善，相对于打印方向90
°
取向上的较小拉伸强度可以得到改善，特别是通过进行退火超过24小时。从图2(d)可以看出，对于具有在加载方向取向的打印线的样品，由于通过热退火(96小时)实现的改善的长丝粘附性，断裂模式从帚状改变为韧性层状断裂。这种改变还会导致应力-应变曲线中的锯齿状断裂图，这使得使零件断裂所需的能量(韧性模量)的量增加到2倍。
[0064]
也可以通过以下对fdm打印目标物执行拉伸测试：以对于聚合物根据iso 527和astm d638、对于复合材料根据iso 527和astm d3039、以及对于陶瓷根据astm c1273和iso 15490的尺寸从所述目标物的区域切出拉伸试样，以及根据以上列出的标准在拉伸测试机中对所述拉伸试样进行测试以测量杨氏模量和拉伸强度。
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打印的零件的弯曲测试
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以使用跨距为24mm的三点弯曲设置在ags-x(shimadzu，日本)通用测试机上进行弯曲测试。在退火前后以2mm/分钟的位移控制速率测量具有不同厚度(层高)的样品。根据iso 14125选择试样几何形状和弯曲测试设置。使用为16的跨度与厚度的比率以确保弯曲应力状态和试样内的恒定剪切应力的有限影响。
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附图标记列表
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无

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