一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶及其应用的制作方法

2021-01-07 15:01:33|

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本发明属于烟草化学技术领域，具体涉及一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶及其在加热型卷烟烟支中的应用。

背景技术：

加热型卷烟烟支是利用特殊热源(500℃以下甚至更低)对烟丝进行加热，但不使其燃烧的新型烟草制品。该种类型卷烟产品装填的是烟草物质，有传统烟支外观，但改变了传统卷烟燃烧方式，采取“只加热不燃烧”的方式向人体传送烟碱和香味，产生可见烟雾。目前，加热型卷烟烟支的尼古丁引入方式主要是通过再造烟叶。

再造烟叶又称烟草薄片，是指利用卷烟加工过程中废弃的烟梗、烟末和碎烟片等物质制成片状或丝状的再生产品，用作卷烟填充料。再造烟叶在卷烟生产中发挥着重要作用，不仅可以降低卷烟成本，而且可以改善卷烟的内在品质。但是采用现有的再造烟叶制备加热型卷烟烟支时，存在口感较差，刺激性大，易引起消化道的不适，且释放过快不能提供持续长效的生理满足感等问题。因此如何克服现有技术的不足是目前烟草化学技术领域亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐1～20％；

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

进一步，优选的是，所述的含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，还包括如下组分：

纤维30～70％、发烟剂10～30％、不燃性无机填料10～50％、粘合剂5～20％、香精香料1～20％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

进一步，优选的是，纤维为植物纤维、人造纤维、合成纤维和矿物纤维中的一种或几种的混合物。

进一步，优选的是，发烟剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇、山梨醇、木糖醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。

进一步，优选的是，不燃性无机填料为碳酸钙、氧化镁、硫酸镁、二氧化硅、白垩、珍珠岩和硅藻土中的一种或几种的混合物。

进一步，优选的是，粘合剂为有机粘合剂和/或无机粘合剂。

进一步，优选的是，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的x-射线粉末衍射图在2θ角度为10.64°，12.43°，13.30°，14.90°，17.07°，18.93°，21.31°，22.09°，22.48°，22.79°，24.25°，25.03°，25.47°，29.54°处有特征峰。

进一步，优选的是，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的液态核磁共振¹h谱的化学位移在δ1.60、δ1.77、δ1.86、δ2.07、δ2.17、δ2.25、δ2.51、δ3.13、δ3.42、δ6.41、δ6.80、δ7.35、δ7.72、δ8.46、δ8.50、δ9.55ppm处有特征峰。

进一步，优选的是，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

本发明还提供采用上述含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶制得的在加热型卷烟烟支。

本发明中，有机粘合剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰基纤维素和海藻酸钠中的一种或几种的混合物；无机粘合剂为氧化镁和硅酸钾中的一种或两种的混合物；但不限于此。

香精香料优选为甘草提取物、咖啡提取物、香草醛、巨豆三烯酮、茄酮、甘草、咖啡、β-大马酮、烟草提取物中的一种或几种的混合物。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的制备方法，包括如下步骤：

a、取3,5-二羟基苯甲酸置于容器中，加入溶剂，搅拌至完全溶解；

所述溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；当为混合物时，醇的总体积浓度小于40％；

b、对步骤a中的容器避光处理后，在功率不小于40khz的超声条件下滴加尼古丁，控制反应温度为25-55℃；

c、反应后所得溶液经冷冻干燥处理得到粉末状固体；

d、向步骤c中固体滴加易挥发的有机溶剂得到饱和溶液；

e、将步骤d所得溶液置于常温避光处，静置，待晶体生长，得到淡黄色透明块状固体，即为尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐。

优选，尼古丁与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:1-1:1.5。

优选，步骤b中，尼古丁的滴加时间为2-60min；步骤c中，冷冻干燥温度为-60～-80℃，时间为36-72h。

优选，步骤d中，所述易挥发的有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤e中，静置时间为3-14天。

本发明采用的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐进行结构表征：

1x-射线单晶衍射法

测定条件：选择大小合适的晶体，利用ccdxcalibure型x-射线单晶衍射仪(瑞士bruker公司)进行x-射线单晶衍射测试。mokα辐射，λ＝0.71073，293k，θ扫描范围6.156～52.736°。olex2-1.1(shelx-97)软件包用于结构解析与精修。

结构解析：x-射线单晶衍射结构分析表明，3,5-二羟基苯甲酸尼古丁复合物为一个一价尼古丁阳离子与一个一价3,5-二羟基苯甲酸根离子和2个水分子组成。

该化合物属单斜晶系，p21空间群，密度为1.254g/cm³，具体晶胞参数见表1，氢键数据见表2，原子编号如图1所示，晶体结构如图2所示，晶体结构堆积图如图3所示。

表1晶胞参数

表2尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐中氢键键长键角结果

从图2中可以看出，该复合物除了以离子键紧密结合外，氢键在其空间结构的形成中也扮演了重要角色。3,5-二羟基苯甲酸分子失去一个h⁺变成一价3,5-二羟基苯甲酸根负离子(c6h5o2-coo^-)，其中一个h⁺(o3-h)与尼古丁分子吡咯环上的氮(n2)结合变为-nh⁺，3,5-二羟基苯甲酸根负离子与尼古丁正离子通过离子键紧密结合。同时，3,5-二羟基苯甲酸根负离子与尼古丁正离子之间通过与水分子之间的氢键作用(包括o2-h·o5、o1-h·o6和o6-h·n1)间接连接，维持晶格结构的稳定。除此之外，3,5-二羟基苯甲酸根离子还通过o6原子其它分子间氢键维持其在晶格中的稳定性。

由晶体结构堆积图(图3)可以明显的看出，尼古丁离子与3,5-二羟基苯甲酸根离子相互紧密结合，且整体形成尼古丁离子与3,5-二羟基苯甲酸根离子相间是波浪状片层网格结构。

2液态核磁共振谱法

测试条件：在298k下，利用bruker-avanceiii(400mhz)液体核磁共振谱仪测定样品的¹h-nmr。分别称取5mg3,5-二羟基苯甲酸、5μl尼古丁和5mg尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐样品溶于500μldmso-d6溶剂中。使用topspin3.5软件(brukerbiospin，ltd.)对核磁共振数据进行处理和分析。

尼古丁、3,5-二羟基苯甲酸和尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的核磁谱图如图4所示，尼古丁和3,5-二羟基苯甲酸的分子结构和原子编号见图4，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的分子结构和原子编号见图1。尼古丁：¹h-nmr(400mhz，dmso-d6)，δ:8.47(d,1h,c5-h),8.45(d,1h,c1-h),7.72(d,1h,c3-h),7.35(q,1h,c2-h),3.15(t,1h,c9-ha),3.09(t,1h,c6-h),2.25(t,1h,c9-hb),2.16(m,1h,c7-hb),2.06(s,3h,ch3),1.84(m,1h,c8-ha),1.75(m,1h,c8-hb),1.58(m,1h,c7-ha)。3,5-二羟基苯甲酸：¹h-nmr(400mhz，dmso-d6)，δ:12.65(s,1h,-cooh),9.54(s,2h,o1-h,o2-h),6.80(d,2h,c2-h,c6-h),6.41(t,1h,c4-h)。尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐：¹h-nmr(400mhz，dmso-d6)，δ:9.55(s,2h,o1-h,o2-h),8.50(d,1h,c2-h),8.45(q,1h,c3-h),7.72(m,1h,c5-h),7.35(q,1h,c4-h),6.80(d,2h,c12-h,c16-h),6.41(t,1h,c14-h),3.13(m,2h,c9-ha,c6-h),2.25(q,1h,c9-hb),2.16(m,1h,c7-hb),2.07(s,3h,ch3),1.85(m,1h,c8-ha),1.76(m,1h,c8-hb),1.59(m,1h,c7-ha)。

对比3,5-二羟基苯甲酸和尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐产物的核磁谱图，产物核磁中与3,5-二羟基苯甲酸中羧基氢对应的特征峰消失，表明尼古丁与3,5-二羟基苯甲酸发生反应，酸中的羧基氢解离。对比尼古丁和尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐产物的核磁谱图，产物核磁中与尼古丁对应的c6-h峰发生位移，从δ:3.09移动至δ:3.13，δδ＝0.04；产物中与吡咯环上氮相近的c3-h也发生了0.03的化学位移变化；同时，尼古丁吡咯环上的氢，均发生不同程度微弱的化学位移变化。综上，由核磁氢谱结果分析可知3,5-二羟基苯甲酸与尼古丁发生了反应，且吡啶环上氢的化学位移均变化明显，可以推测尼古丁与3,5-二羟基苯甲酸发生酸碱反应，通过的尼古丁吡咯环上的氮与3,5-二羟基苯甲酸的羧基结合。

3红外光谱法

测试条件：采用美国赛默飞世尔科技公司的傅里叶变换红外光谱仪(nicolet670)。将待测试样品与干燥kbr充分研磨混合后压片，测试范围设为4000-400cm^-1，扫描次数为64。

分析结果如图5所示，3,5-二羟基苯甲酸尼古丁盐产物的红外图谱不同于3,5-二羟基苯甲酸图谱与尼古丁图谱的叠加，说明产物不是3,5-二羟基苯甲酸与尼古丁的物理混合物。3,5-二羟基苯甲酸在1710cm^-1处的强峰，以及920cm^-1处的宽峰为羧酸二聚体的特征峰，对比3,5-二羟基苯甲酸尼古丁盐与3,5-二羟基苯甲酸的图谱，发现此两处特征峰的峰强度明显减弱，且几乎消失，说明产物中羧酸二聚体的含量微弱，进一步表明3,5-二羟基苯甲酸的羧基与尼古丁发生了结合，从而极大地减弱了羧酸二聚体的占比。

4粉末x-射线衍射图谱(pxrd)

测试条件：研磨3,5-二羟基苯甲酸和结晶态3,5-二羟基苯甲酸尼古丁盐样品，待测。x射线粉末衍射仪：帕纳科有限公司(荷兰)。一维探测系统x'pert-pro超能探测器，cukα辐射，ikα2:ikα1＝0.5，λ1＝1.540598，λ2＝1.544426，光管电压为40kv，管电流40ma，2θ扫描范围为4-50°，步长0.02626(2θ)，计数时间30ms/step。图6给出3,5-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸尼古丁盐的pxrd谱图。对比分析3,5-二羟基苯甲酸和3,5-二羟基苯甲酸尼古丁盐pxrd谱图，从中可以看出特征峰位(表3)的显著变化，二者特征峰位呈现明显的不同，表明3,5-二羟基苯甲酸与尼古丁发生反应，生成尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的结果得到证实。

表33,5-二羟基苯甲酸与尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的xrpd主要峰位

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明将尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐引入到烟草再造烟叶中，为尼古丁提供了新的引入形式，从而影响尼古丁的递送过程，能让尼古丁在烟支加热过程中均匀、缓慢、持久释放，提供长效平和持续生理满足感。此类烟支摒弃了传统烟草材料，包括烟丝、烟梗、烟末等材料，使用纤维和尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐，能显著降低烟气有害成分，大大提高了加热卷烟的抽吸安全性。同时，使得此类卷烟抽吸刺激性低、香气浓郁、木质杂气小，抽吸品质好，增加卷烟舒适感和安全性，能明显提升加热卷烟口感。

烟草再造烟叶是加热卷烟芯基材的主要原料。本发明得到一种尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐复合物晶体，将其替代尼古丁单体用于加热卷烟中，与游离态尼古丁相比，质子化尼古丁对口腔和呼吸道的刺激性显著降低，在有限的气溶胶中实现更高的尼古丁浓度，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐在血浆中的吸收迅速增加。一方面，含有“尼古丁复合物”的烟草制品能通过改善血液中尼古丁的输送和其他感官特性来提高吸烟者的满意度。另一方面，加热卷烟中“结合尼古丁”吸收到血液中的速率与游离态尼古丁相当，并且与常规香烟一样快。但是，尼古丁的输送量都没有超过传统香烟的输送量，大大降低了尼古丁对人体的毒性。

附图说明

图1为尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐复合物晶体带原子编号的结构式；

图2为尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐复合物单晶晶体结构图；

图3为尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐复合物晶体结构堆积图；

图4为3,5-二羟基苯甲酸、尼古丁与尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的液态核磁共振¹h谱图；

图5为3,5-二羟基苯甲酸与尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐红外光谱对比图；

图6为3,5-二羟基苯甲酸与尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的粉末x-射线衍射对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐1％；

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

实施例2

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐20％；

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

实施例3

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐8％；

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

实施例4

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括如下组分：尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐1％、纤维70％、发烟剂10％、不燃性无机填料10％、粘合剂5％、香精香料4％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

纤维为植物纤维；

发烟剂为丙二醇和丙三醇(质量比为1：1)。

不燃性无机填料为碳酸钙和氧化镁(质量比为1：1)。

粘合剂为氧化镁。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的x-射线粉末衍射图在2θ角度为10.64°，12.43°，13.30°，14.90°，17.07°，18.93°，21.31°，22.09°，22.48°，22.79°，24.25°，25.03°，25.47°，29.54°处有特征峰。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的液态核磁共振¹h谱的化学位移在δ1.60、δ1.77、δ1.86、δ2.07、δ2.17、δ2.25、δ2.51、δ3.13、δ3.42、δ6.41、δ6.80、δ7.35、δ7.72、δ8.46、δ8.50、δ9.55ppm处有特征峰。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

实施例5

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括如下组分：尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐20％、纤维30％、发烟剂11％、不燃性无机填料12％、粘合剂7％、香精香料20％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

纤维为人造纤维。

发烟剂为山梨醇、木糖醇和乙二醇(质量比为1：1：1)。

不燃性无机填料为硫酸镁、二氧化硅和白垩(质量比为1：1：1)。

粘合剂为甲基纤维素。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

实施例6

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括如下组分：尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐4％、纤维35％、发烟剂30％、不燃性无机填料10％、粘合剂20％、香精香料1％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

纤维为合成纤维和矿物纤维(质量比为1：1)。

发烟剂为木糖醇和乙二醇(质量比为1：1)。

不燃性无机填料为珍珠岩和硅藻土(质量比为1：1)。

粘合剂为有乙基纤维素和硅酸钾(质量比为1：1)。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

实施例7

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括如下组分：尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐14％、纤维30％、发烟剂10％、不燃性无机填料50％、粘合剂5％、香精香料1％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

纤维为植物纤维。

发烟剂为丙二醇。

不燃性无机填料为二氧化硅。

粘合剂为氧化镁和硅酸钾(质量比为1：1)。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

实施例8

一种含尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的烟草再造烟叶，按照重量百分数计，包括如下组分：尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐5％、纤维40％、发烟剂20％、不燃性无机填料20％、粘合剂10％、香精香料5％，尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐、纤维、发烟剂、不燃性无机填料、粘合剂和香精香料总计100％。

所述的尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐分子式为：c17h24n2o6；所述晶体属于单斜晶系，空间群p21，晶胞参数：α＝90.00°，β＝101.976(6)°，γ＝90.00°，

纤维为植物纤维。

发烟剂为丙二醇和丙三醇(质量比为1：1)。

不燃性无机填料为碳酸钙。

粘合剂为羧甲基纤维素和海藻酸钠(质量比为1：1)。香精香料为薄荷香精。

尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐的晶胞内不对称单位数z＝2，晶体密度为1.254g/cm³，r1＝0.0538，wr2＝0.0754。

对比例1

按上述实施例8配方制备烟草再造烟叶，区别是将尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐替换为尼古丁。之后按照常规方法将这两种烟草再造烟叶进行制丝和卷制。

组织相关评吸专家，按照《加热卷烟感官评价标准》，对比评吸了实施例8和对比例1产品，并进行了打分(分值越高，评吸效果越好)，打分表如表1所示。添加尼古丁-3,5-二羟基苯甲酸盐复合物的加热卷烟烟支在香气、劲头、协调、刺激性和口感上都比采用直接添加尼古丁的加热卷烟口感更优。

表1加热卷烟感官质量检验原始记录

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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