一种二水合四羰基环丁烷化合物的制备及用途的制作方法

一、
技术领域：
：本发明涉及一种新化合物及用途，特别涉及一种羰基化合物的合成及其制备方法，确切地是一种二水合四羰基环丁烷化合物的制备及用途。二、
背景技术：
：：四羰基环丁烷化合物是重要的医药中间体。其合成方法及用途已有文献报道。【1-2】参考文献：1.farnia,giuseppe；sandona,giancarlo；marcuzzi,franco，electrochemicalbehaviorof1,2-dihydroxycyclo-buten-3,4-dioneindimethylformamide，journalofelectroanalyticalchemistry(1993),348,(1-2),339-54.2.horii,hideo；abe,yasuo；taniguchi,setsuo，absorptionspectrumofthesquaricacidradical，chemistryexpress(1986),1,(2),83-6。三、技术实现要素：本发明旨在提供一种二水合四羰基环丁烷化合物,所要解决的技术问题是一步合成得到目标产物。本发明所称的二水合是由方酸与醋酸铵反应后制备的由以下化学式(i)所示的化合物：化学名称：二水合四羰基环丁烷化合物,简称化合物(i)。该化合物在丙酮酸乙酯的亨利反应中显示了较好的催化性能，其转化率达96.1％。本合成方法包括合成和分离，所述的合成是称取方酸0.5728g、甲酸铵2.7948g及钯配合物0.0480g，溶于无水甲醇100ml，加热搅拌回流48h后，停止反应，再加入1mhcl溶液10ml，并用二氯甲烷3x15ml萃取，再将合并的萃取液用12mnaoh溶液15ml再次洗涤,并用二氯甲烷3x15ml萃取。将合并的萃取液旋转蒸发并进行柱层析分离，得无色晶体化合物。合成反应如下：本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。该反应的反应机理可以推测为方酸在催化剂钯配合物及过量的甲酸铵共同作用下，经过一系列复杂的变化由烯醇式互变成酮式，并形成目标四羰基化合物。四、附图说明图1是四羰基化合物的x-衍射分析图。五、具体实施方式1.钯配合物的制备：1.手性钯配合物的制备(1)[1,4-(4r)-二异丙基－2－噁唑啉基]苯的制备在100ml两口瓶中,无水无氧条件下,加入无水zncl21.4054g(10.64mmol),40ml氯苯,1,4-二氰基苯5.0236g(39.2mmol),l-缬氨醇16.2075g,将混合物在高温下回流60h,停止反应,减压以除去溶剂,,将剩余物用水溶解,并用chcl3(20mlx2)萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,旋转除去溶剂,将粗产品用石油醚/二氯甲烷(4:1)柱层析,得浅绿色粘稠状液体,产率52％；白色晶体,熔点:48-50℃,[a]5d＝+111.9°(c＝0.429,chcl3)；1hnmr(500mhz,cdcl3,27℃),δ(ppm)＝7.97(s,4h),4.39～4.43(t,3.18hz,1h),4.09～4.15(m,2h),1.85～1.86(m,1h),(d,j＝6.24hz,6h),0.86～0.96(d,j＝6.24hz,6h).13cnmr18.13,19.03,32.85,70.26,72.76,128.10,128.16,130.32,162.82.ir:3273,2976,2960,2932,2889,2869,1643,1512,1469,1408,1382,1366,1350,1320,1296,1276,1214,1180,1108,1077,1047,1014,971,955,900,891,838,726,698,675,659,540.hrms(ei):m/z(％):calcdforc18h24n2o2:300.1838；found:300.1833。(2)双{[1,4-(4s)-二异丙基－2－噁唑啉基苯]氯化钯}配合物的制备100ml两口瓶中,无水无氧条件下,加入氯化钯1.5603g(4.92mmol),1,4-(4r)-二异丙基－2－噁唑啉基苯1.0435g(3.48mmol)，氯苯30ml将混合物在高温下回流48h,停止反应,减压以除去溶剂,,将剩余物三氯甲烷及乙醇溶解，自然挥发，得红褐色配合物得晶体，产率：92％；m.p.:>200℃,[a]5d＝+512.8°(c0.0564,ch3oh)；1hnmr(600mhz,cdcl3),δ`ppm8.81(s,8h,arh),4.61-4.63(m,4h,ch×4),4.53(t,j＝9.6hz,4h,ch×4),4.44(t,j＝8.5hz,4h,ch×4),3.07-3.10(m,4h),1.18and1.15(dd,j＝6.7,7.2hz,24h,ch3×4)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δppm166.8,130.1(×2),129.3,72.0,69.1,30.7,19.0,15.6；νmax(cm-1)3487,3049,2957,2929,2872,1642,1609,1572,1509,1480,1464,1416,1379,1331,1288,1246,1178,1141,1123,1099,1045,1018,959,933,899,854,804,770,722,693,438；元素分析c36h48n4cl4o4pd2,测试值c45.26％,h5.06％,n5.86％；理论值：c45.32％,h5.24％,n5.48％；2.四羰基化合物的制备：称取方酸0.5728g、甲酸铵2.7948g及钯配合物0.0480g，溶于无水甲醇100ml，加热搅拌回流48h后，停止反应，并按照二氯甲烷与无水甲醇体积比8:2进行柱层析分析，得到目标产物0.3481g，产率：68％；熔点：>250℃；元素分析数据(c4h4o6)：理论值：c:32.45％；h:2.72％；实测值：c:32.67％；h:2.68％；hrms:理论值：148.0008；实测值：148.0012；13cnmr(125mhz,cdcl3,27℃):196.5；ir(kbr):3019,2854,2177,1652,1500,1418,1364,1088。化合物的晶体数据：晶体典型的键长数据：table4bondlengthsforlm-200915.晶体的键角数据3.亨利反应应用0.05mmol化合物(i)，置于25ml烧瓶中，依次加入1ml四氢呋喃、0.3ml硝基甲烷和0.5mmol丙酮酸乙酯，常温搅拌反应20小时后，分别取样进行1hnmr检测,其转化率为96.1％；1hnmr(600mhz，cdcl3):δ)4.86(d,j＝13.8hz,1h),4.58(d,j＝13.8hz,1h),4.34(m,2h),3.85(s,1h),1.46(s,3h),1.33(t,j＝7.2hz,3h).13cnmr(150mhz，cdcl3):δ＝173.4,80.9,72.4,63.0,23.8,13.9。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3 

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