制备高纯度聚甲氧基二甲醚的方法与流程

本发明涉及分离精制聚甲氧基二甲醚的方法，尤其涉及从多聚甲醛为原料的反应中得到的含聚甲氧基二甲醚反应混合物中制备高纯度pode3～4产品或pode3～5产品的方法。

背景技术：

随着现代社会能源消耗的急剧增加，石油资源的日益紧张，环境压力也越来越大，迫切需要开发新的清洁柴油机燃料。使用含氧化合物为柴油添加剂，无需另外增加装置或改变发动机结构，是一种便捷、有效的措施，成为石油工业发展的新思路。

聚甲氧基二甲醚(pode)是一种含氧化合物，通式为:ch3o(ch2o)nch3,其中n为≥1的整数(一般取值小于10，对于不同n的pode,下文以poden表示)。聚甲氧基二甲醚，特别是n＝3～5的聚合体，不仅有合适的熔点和沸点，同时具有较高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率,降低污染物排放；因此，pode3～5是极具应用前景的柴油机燃料添加剂理想组分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃烧效率。

近年来，pode的制备受到了广泛关注，已有大量的专利报道。甲醛和甲醇为原料合成pode的方法中，水作为反应产物不可避免，这也成为该合成路线的致命缺点。原因是在酸性条件下，水的存在易于引起聚甲氧基二甲醚水解形成半缩醛，半缩醛难以从聚甲氧基二甲醚中除去，使得聚甲氧基二甲醚的分离提纯更加复杂。

源头控制水分的方法是以甲缩醛和三聚甲醛或为廉价的多聚甲醛为原料制备聚甲氧基二甲醚，然而多数的专利报道中都关注在原料路线选择和催化剂的选择上，对于后续的分离提纯并未做深入研究报道。美国专利us2449269和us5746785描述了一种甲缩醛与低聚甲醛(或浓缩的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成聚甲氧基二甲醚的方法。欧洲专利ep1070755a1公开了通过甲缩醛与低聚甲醛在三氟磺酸存在下反应制备聚甲氧基二甲醚的方法，甲缩醛的转化率为54％，pode2～5的收率为51.2％。cn103664549a和cn103880614a采用多聚甲醛为原料以固体超强酸为催化剂合成聚甲氧基二甲醚，其产物中包含未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，反应混合物的组成中，除甲缩醛、聚甲氧基二甲醚外，还包含8.3％的未反应的多聚甲醛或甲醛。

对于聚甲氧基二甲醚的制备方法中，反应混合物中不仅有产品，未反应的原料，溶解在体系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至还有副产物甲醇等，要得到纯的pode用于柴油添加，需要对反应混合物进行分离提纯。

我们对以甲缩醛和多聚甲醛反应得到的反应混合物进行精馏分离的长期研究发现，分离pode2的精馏过程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固体并随着装置运行发生积累，引起回流管和出料管的堵塞造成停车检修，难于长期连续生产运转。

中国专利cn103333060b公开了一种精制及提纯聚甲醛二烷基醚的方法，该方法通过向反应平衡产物中添加浓度为40-50wt％的氢氧化钠水溶液进行冷凝回流，来达到将甲醛反应消除的目的。然而该方法氢氧化钠溶液用量为10～40％，产品回收率低且脱醛后形成大量高浓度含盐废液，其回收利用和后处理非常复杂和棘手，不利于扩大生产。

因此，甲醛的分离问题是影响聚甲氧基二甲醚分离工艺连续稳定运行的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是精馏法分离聚甲氧基二甲醚的提纯工艺中甲醛分离过程中易堵塔、难循环以及易产生废液的问题，提供了一种分离精制制备高纯度聚甲氧基二甲醚的方法，该方法通过特殊精馏避免料液中甲醛的堵塔问题，实现了甲醛随物料的连续分离，避免了工艺废液生成，同时通过后处理可实现了甲醛物料的循环利用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种分离精制聚甲氧基二甲醚的方法，包括以下步骤：

(a)含醛料液1与挟带剂2进入第一精馏塔3，塔顶物料经冷凝器4后分离出第一轻馏分5和第一精馏塔釜液6；第一精馏塔釜液6任意选择通过一级或两级常规精馏分离出pode3-4或pode3-5产品；

(b)第一轻馏分5进入挟带剂回收塔7，挟带剂回收塔塔顶分离出第二轻馏分8；挟带剂回收塔7侧线采出物料10进入渗透汽化膜组件，从渗透侧分离出水分11后，循环物料12返回挟带剂回收塔7；回收塔釜液9循环回pode合成单元。

上述的技术方案中，是步骤(a)所述的含醛料液中包含甲醛和pode2-6，甲醛含量为0.1～6％。

上述的技术方案中，是步骤(a)所述的含醛料液的酸值(以乙酸计)优选为不超过0.6％，更优选为不超过0.4％。当酸值过高的情况下，可选择用碱或离子交换树脂进行调节。

上述技术方案中，步骤(a)所述的含醛料液可选来自反应平衡物，由pode合成单元的反应平衡物分离dmm后制得，分离过程如下：将pode合成单元的反应平衡物首先进入脱轻塔进行常压精馏，从塔顶分离出含甲缩醛的轻组分后，从塔釜得到含醛料液，含醛料液中的dmm含量优选不高于10％，更优选不高于5％，最优选为不高于1％。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的挟带剂优选为包含甲醇和水的混合液，挟带剂中水的质量百分含量优选为0～90％，进一步优选大于0。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的挟带剂用量优选为甲醛质量的1～10倍，更优选为1～5倍，最优选为小于5倍。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔操作压力优选为0.05～0.1mpa；塔釜温度优选为100～160℃，塔顶温度优选为60～90℃，塔顶回流比优选为0.5～5。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的冷凝器(4)的操作温度优选为10～50℃。

上述的技术方案中，步骤(a)所述的第一精馏塔釜液中pode2-6的百分含量优选为不低于99％，甲醛含量优选为不超过0.1％，水含量优选为不超过0.1％。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的挟带剂回收塔理论塔板数优选为15～30；侧线采出位置距离塔釜位置优选为0～5个理论塔板数；塔釜温度优选为80～120℃；

上述的技术方案中，步骤(b)所述的渗透汽化膜组件中的膜优选为分子筛膜；膜组件的操作温度优选为80～120℃，渗透侧压力优选为0～30kpa。

上述的技术方案中，步骤(b)所述的回收塔釜液中甲醇含量优选为不超过2％，水含量优选为不超过1％。

上述的技术方案中，挟带剂回收塔塔顶馏分8与渗透侧水分11可全部或部分循环使用；挟带剂回收塔釜液优选为直接循环返回pode反应合成单元。

上述技术方案中，步骤(a)所述的常规精馏包含常压精馏、减压精馏中的一种或两种。在公开了上述技术方案的情况下，本领域技术人员可以根据市场需求情况，合理调整精馏塔的操作压力和塔顶温度等工艺条件，选择产品馏分为pode3～4还是pode3～5。

除非特别说明，本发明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。

该工艺以甲醇/水混合液作为挟带剂，与含甲醛的pode混合物料进行特殊精馏，通过控制工艺条件，塔顶并未发现甲醛聚合的迹象，因此，混合挟带剂存在避免了甲醛的堵塔问题，可以实现甲醛的连续分离工艺；包含甲醛的第一精馏塔塔顶馏分通过进一步与汽化渗透膜组件耦合的精馏，从不同位置分离出甲醇和水，塔釜物料中的甲醛可循环利用，挟带剂也可以循环利用。该工艺操作相对简单，并未引进新的杂质，整个过程无废液产生，降低了对环境的污染和影响，利于扩大生产。

采用本发明的技术方案，以甲醇/水混合液作为挟带剂，与含甲醛的pode混合物料进行特殊精馏，通过控制工艺条件，塔顶并未发现甲醛聚合的迹象，避免了甲醛的堵塔问题，可以实现甲醛的连续分离工艺；包含甲醛的第一精馏塔塔顶馏分通过进一步与汽化渗透膜组件耦合的精馏，从不同位置分离出甲醇和水，塔釜物料中的甲醛可循环利用，挟带剂也可以循环利用。该工艺操作相对简单，并未引进新的杂质，整个过程无废液产生，降低了对环境的污染和影响，利于扩大生产，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图。

图中，含醛料液1与挟带剂2进入第一精馏塔3，塔顶物料经冷凝器4后分离出第一轻馏分5和第一精馏塔釜液6。第一轻馏分5进入挟带剂回收塔7，挟带剂回收塔塔顶分离出第二轻馏分8；挟带剂回收塔7侧线采出物料10进入渗透汽化膜组件，从渗透侧分离出水分11后，循环物料12返回挟带剂回收塔7；挟带剂回收塔釜液9循环回pode合成单元。第一精馏塔釜液6，可通过一级或两级常规精馏分离出pode3-4或pode3-5产品。

具体实施方式

【实施例1】

甲醛含量为2.8％的含醛料液与挟带剂分别进入第一精馏塔，挟带剂为甲醇，其用量为甲醛质量的3倍(以含醛料液计算，挟带剂用量为8.4％)，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度129℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为30℃，从塔顶分离出第一轻馏分。

第一轻馏分进入含有30块理论板的挟带剂回收塔，在常压操作、塔釜温度100℃，塔顶温度64.5℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，从距离塔釜约3个理论板的位置侧线出料，侧线出料进入含有naa分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，膜组件的温度为90℃，渗透侧压力为30kpa条件下进行脱水，脱水后的循环物料返回挟带剂回收塔，从挟带剂回收塔釜抽出的釜液中甲醛含量为6.17％，水含量为0.85％，可直接返回pode合成单元；第一精馏塔釜液中pode2-6含量为99.5％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【对比例1】

甲醛含量为6.3％的含醛料液直接与甲醇分别进入第一精馏塔，甲醇用量为甲醛质量的3倍，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度129℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为30℃，从塔顶分离出第一轻馏分，第一轻馏分进入挟带剂回收塔，在常压下进行精馏，精馏过程中，观察到塔釜有白色固体聚合物出现，发生堵塔现象，试验中止，甲醛难以回收。

【对比例2】

甲醛含量为2.8％的脱醛料液直接进入在操作压力为0.1mpa，塔釜温度129℃，塔顶温度83℃，回流比3的条件下进行精馏，连续精馏约2小时后，塔顶冷观察到白色固体聚体，发生堵塔现象，试验中止。

【实施例2】

甲醛含量为6％的含醛料液与挟带剂甲醇水溶液分别进入第一精馏塔，挟带剂中水含量为10％，挟带剂用量为甲醛质量的1倍(以含醛料液计算，挟带剂用量为6％)，在操作压力为0.06mpa，塔釜温度125℃，塔顶温度79℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为40℃，从塔顶分离出第一轻馏分。

第一轻馏分进入含有15块理论板的挟带剂回收塔，在常压操作、塔釜温度100℃，塔顶温度64.5℃，回流比3的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，从塔釜位置侧线出料，侧线出料进入含有naa分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，膜组件的温度为100℃，渗透侧压力为10kpa条件下进行脱水，脱水后的物料中甲醛含量为11.36％，水含量为0.5％，可直接返回pode合成单元；第一精馏塔釜液中pode2-6含量为99.5％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例3】

甲醛含量为0.99％的含醛料液与挟带剂甲醇水溶液分别进入第一精馏塔，挟带剂中水含量为50％，挟带剂用量为甲醛质量的2倍(以含醛料液计算，挟带剂用量约为2％)，在操作压力为0.05mpa，塔釜温度100℃，塔顶温度70℃，回流比5的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为20℃，从塔顶分离出第一轻馏分。

第一轻馏分进入含有20块理论板的挟带剂回收塔，在常压操作、塔釜温度100℃，塔顶温度64.5℃，回流比4的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，从塔釜位置侧线出料，侧线出料进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，膜组件的温度为95℃，渗透侧压力为5kpa条件下进行脱水，脱水后的物料中甲醛含量为2.66％，水含量为0.3％，可直接返回pode合成单元；第一精馏塔釜液中pode2-6含量为99.9％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例4】

甲醛含量为5.78％的含醛料液与挟带剂甲醇水溶液分别进入第一精馏塔，挟带剂中水含量为90％，挟带剂用量为甲醛质量的4倍(以含醛料液计算，挟带剂用量为23.12％)，在操作压力为0.1mpa，塔釜温度150℃，塔顶温度85℃，回流比1的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为25℃，从塔顶分离出第一轻馏分。

第一轻馏分进入含有20块理论板的挟带剂回收塔，在常压操作、塔釜温度105℃，塔顶温度64.5℃，回流比2的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，从距离塔釜约5个理论板的位置侧线出料，侧线出料进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，膜组件的温度为120℃，渗透侧压力为1kpa条件下进行脱水，脱水后的循环物料返回挟带剂回收塔，从塔釜抽出的釜液中甲醛含量为10.76％，水含量为0.02％，可直接返回pode合成单元；第一精馏塔釜液中pode2-6含量为99.8％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

【实施例5】

甲醛含量为5.29％的含醛料液与挟带剂甲醇水溶液分别进入第一精馏塔，挟带剂中水含量为30％，挟带剂用量为甲醛质量的5.6倍(以含醛料液计算，挟带剂用量为29.62％)，在操作压力为0.08mpa，塔釜温度135℃，塔顶温度87℃，回流比0.5的条件下进行精馏，塔顶冷凝器温度为10℃，从塔顶分离出第一轻馏分。

第一轻馏分进入含有25块理论板的挟带剂回收塔，在常压操作、塔釜温度105℃，塔顶温度64.5℃，回流比5的条件下进行精馏，塔顶分离出甲醇，从距离塔釜约5个理论板的位置侧线出料，侧线出料进入含有分子筛膜的渗透汽化膜系统进一步脱水处理，膜组件的温度为110℃，渗透侧压力为5kpa条件下进行脱水，脱水后的循环物料返回挟带剂回收塔，从塔釜抽出的釜液中甲醛含量为9.61％，水含量为0.13％，可直接返回pode合成单元；第一精馏塔釜液中pode2-6含量为99.1％，该物料进入产品塔，进行减压精馏，可顺利分离出pode3-4或pode3-5产品。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除