一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法与流程

本发明涉及选择性催化加氢领域，特别是涉及一种由炔醇选择性加氢制备烯醇方法。

背景技术：

烯醇作为一类重要的精细化工产品，可作为ve中间体，菊酯中间体，合成维生素a、维生素k1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体和香料。其合成方法通常是将炔醇选择性加氢制备相应烯醇其反应通式为：

其中，r1、r2为氢或烃基。

另外发现炔醇在选择性加氢过程中也会发生端炔自偶联反应，降低选择性，导致最终收率降低。根据文献organicprocessresearch&development2009,13,991–998中报道2-甲基-3-丁烯-2-醇在选择性加氢过程中就有相应端炔自偶联反应发生。反应路径如下：

端炔自偶联反应也被称为glaser反应，glaser首次以cucl为催化剂，空气为氧化剂，在氨水和乙醇中使苯乙炔成功转化为了相应的共轭二炔。共轭二炔衍生物也是一类非常重要的物质，可作为有机合成中间体，但在炔醇选择性加氢制备烯醇过程中共轭二炔含量低于3％，难以提纯，所以端炔自偶联反应是主要副反应之一，需要加以抑制。

技术实现要素：

本发明提供一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，以炔醇为反应原料，在酸性条件下，在选择性加氢催化剂和冠醚共同作用下进行反应制备烯醇。

本发明中，所述的选择性加氢催化剂为负载贵金属加氢催化剂，所述负载贵金属优选为钯，所述载体优选为碳酸钙；所述的选择性加氢催化剂优选lindlar催化剂。

进一步优选地，所述lindlar催化剂中负载钯金属质量含量为0.5％～50％，优选5％～25％。市售lindlar催化剂中通常使用乙酸铅预先毒化，铅含量优选低于15wt％，更优选低于5wt％。由炔醇选择性加氢制备烯醇的催化剂使用量为炔醇质量的0.1％～10％，优选0.5％～2％。

本发明中，添加酸性物质来维持反应酸性条件，反应体系的ph值范围为4.0～6.0，优选4.5～5.5。所选用添加的酸性物质可选用无机酸或有机酸，例如硫酸、硝酸、乙酸、苯磺酸等，优选乙酸。

本发明中添加酸性物质调节后ph值范围为4.0～6.0，调节体系呈酸性状态可降低端炔自偶联反应发生概率，抑制端炔自偶联产物的生成；其次，由于炔醇选择性加氢催化剂以碳酸钙为载体，过低的ph值会对载体造成破坏，因此ph值范围选择为4.0～6.0。

本发明中，所述添加冠醚可选用12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、24-冠醚-8、苯并12-冠醚-4、二苯并18-冠醚-6等，优选15-冠醚-5、18-冠醚-6。所述由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法中所添加冠醚的量为炔醇质量的1％～10％，优选2％～5％。

本发明中添加冠醚的主要作用是：冠醚对金属阳离子具有特殊络合能力,原子数目及大环空穴尺寸的变化,对不同金属离子有明显的选择性。炔醇选择性加氢催化剂制备过程是将贵金属沉积到载体，再经还原固载在载体上。制备过程中存在少量未被还原的金属离子，并且反应所用原料及溶剂都有可能引入微量的金属离子。金属离子尤其是游离态的铜或钯离子能够催化端炔自偶联副反应，因此需要降低游离态金属离子对主反应炔醇选择性加氢的干扰。体系中添加冠醚能够抑制端炔自偶联产物的生成，并且意外发现冠醚的加入没有降低炔醇选择性加氢的选择性，反而选择性略有提升。

在本发明的一些优选实施方式中，本发明的制备方法包括以下步骤：首先，在惰性气体氛围下，将冠醚、催化剂混合，其次，向体系中加入酸性物质调节ph值至目标值，将体系升温后通入氢气置换体系并至设定压力。再次，将反应底物炔醇以加入反应体系，保温，待反应结束后降温，将催化剂与反应溶液分离。

具体的，首先，开启混合设备并在惰性气体氛围下，将冠醚以溶液或纯物质形式与选择性加氢催化剂或选择性加氢催化剂与溶剂的混合物混合。其次，向体系中加入酸性物质调节ph值至目标值，将体系升温后通入氢气置换体系并至设定压力。再次，将反应底物炔醇以均匀速率加入反应体系，保温并观察气体流量变化情况。最后，待反应结束后降温，使用过滤、压滤或抽滤等方式将催化剂与反应溶液分离。

本发明提供炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，以具有结构通式ⅰ的炔醇为底物，在上述由炔醇选择性加氢制备烯醇的催化剂体系作用下，经选择性加氢反应后形成具有结构通式ⅱ的烯醇：

其中，r1、r2为氢或烃基，优选氢或支化或直链c6～c20烷基或烯基，r1、r2相同或不同，更优选地，r1或r2中的一个为氢，另一个为支化或直链c6～c20烷基或烯基。

本发明方法中，所述炔醇优选选自2-甲基-3-丁炔-2-醇、去氢芳樟醇、二氢脱氢芳樟醇、去氢橙花叔醇、二氢去氢橙花叔醇、四氢去氢橙花叔醇或去氢异植物醇等，其对应的分子结构如下：

对应得到的选择性加氢烯醇产物结构为：

本发明方法中，所述选择性加氢反应，反应温度为0～90℃，优选40～70℃，反应时间0.1～24h，优选2～6h。

本发明方法中，所述选择性加氢反应过程中，氢气的引入量保持体系中的压力为0.05～3mpa(表压)，优选0.1～2.0mpa(表压)。

本发明方法中，优选地，炔醇可用溶剂稀释，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；优选地，稀释用溶剂的用量是炔醇质量的0～3倍，优选0.5～2.0倍。

本发明的积极效果在于：通过添加酸性物质调节反应体系的ph值，并添加冠醚类物质达到了抑制端炔自偶联及过度加氢这两种主要副反应的效果，使得炔醇转化率及产物烯醇的选择性均得以提高。实现炔醇转化率≥98.0％，烯醇选择性≥98.0％的目标。

现有技术中通常对lindlar催化剂采用添加喹啉等其他毒化剂的方式进行改性才能使用，本申请通过通过添加冠醚及调ph后可不采用喹啉等毒化剂进行处理即可起到优异的催化效果。产物气味纯正，反应条件温和，适于工业生产。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

一、分析方法：

气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。

二、主要原料来源

lindlar催化剂，5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂，欣诺科科技有限公司；

15-冠醚-5，98wt％，百灵威科技有限公司；

18-冠醚-6，99wt％，百灵威科技有限公司。

实施例1

在惰性气体氛围下，向高压釜加入100.0g乙醇、1.0g的15-冠醚-5及5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂1.0g。开启搅拌，使用乙酸调节至ph值至5.2。将高压釜密封，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力2.0mpa(表压)。

开启加热至釜内温为60℃，使用平流泵向高压釜加入去氢芳樟醇100.0g、去氢芳樟醇加入时间控制在0.5h左右，去氢芳樟醇加入完毕后将反应釜内温保持在60℃继续反应。继续反应3.5h后，反应釜自带氢气流量计流量下降至0.5ml/min以下，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，反应液组成：芳樟醇含量98.666％，二氢芳樟醇含量0.313％，15-冠醚-5含量0.977％，端炔自偶联含量0.015％，其他组分含量0.029％。炔醇转化率>99.99％，烯醇选择性99.64％。

实施例2

在惰性气体氛围下，向高压釜加入100.0g甲苯、2.0g的18-冠醚-6及5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂1.0g。开启搅拌，使用乙酸调节至ph值至5.5。将高压釜密封，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力2.0mpa(表压)。

开启加热至釜内温为70℃，使用平流泵向高压釜加入去氢异植物醇100.0g、去氢异植物醇加入时间控制在0.5h左右，去氢异植物醇加入完毕后将反应釜内温保持在70℃继续反应。继续反应2.5h后，反应釜自带氢气流量计流量下降至0.5ml/min以下，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇0.015％，异植物醇含量97.730％，二氢异植物醇含量0.273％，18-冠醚-6含量1.948％，端炔自偶联含量0.009％，其他组分含量0.025％。炔醇转化率99.985％，烯醇选择性99.69％。

实施例3

在惰性气体氛围下，向高压釜加入100.0g甲苯、5.0g的18-冠醚-6及5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂10.0g。开启搅拌，使用乙酸调节至ph值至4.1。将高压釜密封，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力0.5mpa(表压)。

开启加热至釜内温为40℃，使用平流泵向高压釜加入去氢异植物醇100.0g、去氢异植物醇加入时间控制在0.5h左右，去氢异植物醇加入完毕后将反应釜内温保持在40℃继续反应。继续反应2.0h后，反应釜自带氢气流量计流量下降至0.5ml/min以下，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，反应液组成：去氢异植物醇0.031％，异植物醇含量95.015％，二氢异植物醇含量0.199％，18-冠醚-6含量4.731％，端炔自偶联含量0.003％，其他组分含量0.021％。炔醇转化率99.97％，烯醇选择性99.77％。

实施例4

在惰性气体氛围下，向高压釜加入100.0g甲苯、9.0g的18-冠醚-6及5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂5.0g。开启搅拌，使用乙酸调节至ph值至4.5。将高压釜密封，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力1.0mpa(表压)。

开启加热至釜内温为50℃，使用平流泵向高压釜加入去氢橙花叔醇100.0g、去氢橙花叔醇加入时间控制在0.5h左右，去氢橙花叔醇加入完毕后将反应釜内温保持在50℃继续反应。继续反应4.0h后，反应釜自带氢气流量计流量下降至0.5ml/min以下，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，反应液组成：橙花叔醇含量91.434％，二氢橙花叔醇含量0.355％，18-冠醚-6含量8.189％，端炔自偶联含量0.002％，其他组分含量0.020％。炔醇转化率>99.99％，烯醇选择性99.59％。

对比例1

在惰性气体氛围下，向高压釜加入100.0g乙醇、5％pd-5％pb钯-碳酸钙催化剂1.0g。开启搅拌，将高压釜密封，使用氢气置换6次，最终保持氢气压力2.0mpa(表压)。

开启加热至釜内温为60℃，使用平流泵向高压釜加入去氢芳樟醇100.0g、去氢芳樟醇加入时间控制在0.5h左右，去氢芳樟醇加入完毕后将反应釜内温保持在60℃继续反应。继续反应3.5h后，反应釜自带氢气流量计流量下降至0.5ml/min以下，停止搅拌并放空氢气。gc分析反应液，反应液组成：芳樟醇含量95.788％，二氢芳樟醇含量2.527％，18-冠醚-6含量0.986％，端炔自偶联含量0.284％，其他组分含量0.415％。炔醇转化率>99.9％，烯醇选择性96.74％。

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