一种超支化水性聚氨酯固-固相变材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种超支化水性聚氨酯固-固相变材料的制备方法。

背景技术：

相变材料是指在发生物相转化过程中吸收或释放相变热，从而储存能量和调节控制环境温度的物质。相变材料按相态可分为固-液、固-固、固-气、液-气4种。目前，国内外对相变材料的研究主要集中于固-液和固-固两种相变材料。然而，固-液相变材料在熔融温度以上存在易泄漏、体积变化大等缺点，应用上受到极大限制。与固-液相变材料相比，聚氨酯固-固相变材料有其自身的优势：1）当相变材料处于熔融温度以上体积变化小且不易泄漏，使用过程安全；2）可实现相变材料的相变焓和相变温度范围调节；3）聚氨酯材料本身具有优异的加工性能，利用其可以制备出各种各样的聚氨酯固-固相变材料。因此，在建筑、纺织、太阳能储能等等领域具有重要的应用前景。

目前，聚氨酯固-固相变材料的制备主要存在结合相变单元少的问题。为了解决这一问题，寻找相变焓高的聚氨酯固-固相变材料制备方法成为研究重点。

技术实现要素：

超支化聚氨酯分子表面有很高的官能度，富集了大量的活性端基，可以结合更多的相变单元。由于支化程度高，超支化水性聚氨酯固-固相变材料粘度低、无链缠绕、不易结晶，因而溶解性、相容性大大提高，而且其分子结构比同分子量的线型大分子紧凑(较低的流体力学半径和均方回转半径)，分子链间难以发生缠结，即使在相对分子量增加或浓度增高时，体系仍能保持较低的粘度。故采用双单体法制备的超支化水性聚氨酯固-固相变可以有效解决体系中粘度过大、结合相变单元少的问题。

本发明的目的在于提供一种制备超支化水性聚氨酯固-固相变材料的方法，采用双单体法，以聚乙二醇为相变材料与多异氰酸酯合成-nco封端的预聚体，与三元醇反应制备超支化水性聚氨酯固-固相变材料，由于异氰酸酯基团的活性较高，交联程度过高，所以在以往的交联反应过程中极易产生凝胶，所以我们通过采用将b3单体溶于试剂中缓慢加入体系，可有效地避免体系凝胶，所制备的超支化水性聚氨酯固-固相变材料具有良好的贮存稳定性和调温性。应用于织物整理中，可赋予织物良好的储热调温性能。

本发明所采用的技术方案是，利用双单体法制备超支化水性聚氨酯固-固相变材料，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按照质量计分别称取如下原料：

聚乙二醇50份~70份，多异氰酸酯5份~12份，亲水扩链剂2份~5份，三元醇1份~8份，中和剂2份~5份，水30份~70份。以上组分的含量总和为100份。

步骤2、将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到聚乙二醇中，经搅拌后得到-nco封端的预聚体；

步骤3、步骤1中称取的亲水扩链剂添加到经步骤2得到的-nco封端的预聚体中，经搅拌后得到亲水扩链混合物料；

步骤4、将步骤1中称取的三元醇添加到经步骤3得到的亲水扩链混合物料中，经搅拌后得到超支化结构混合物料；

步骤5、将步骤1中称取的中和剂添加到经步骤4得到的超支化结构混合物料，经搅拌后得到中和后的超支化结构混合物；

步骤6、将步骤1中称取的水添加到经步骤5得到的中和后的超支化结构混合物中，经搅拌后得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料。

本发明的特点还在于：

聚乙二醇为聚乙二醇（2000）、聚乙二醇（4000）、聚乙二醇（6000）、聚乙二醇（8000）、聚乙二醇（10000）；

多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，2丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠；

三元醇为三羟甲基丙烷、间苯三酚、丙三醇；

中和剂为三乙胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸n，n-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、对n，n-二甲胺基苯甲酸异辛酯；

在步骤2中：温度控制在50℃~90℃，搅拌时间为0.5h~2.5h；

在步骤3中：温度控制在50℃~90℃，搅拌时间为0.5h~2.5h；

在步骤4中：温度控制在30℃~70℃，搅拌时间为1h~3h；

在步骤5中：温度控制在20℃~60℃，搅拌时间为1h~3h；

在步骤6中：温度控制在10℃~50℃，搅拌时间为0.5h~2.5h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明超支化水性聚氨酯固-固相变材料的制备方法中，采用a2+b3法不但可以增强pcm与pu基体之间的热、机械和界面相互作用，另外，与线性结构相比超支化结构具有更大的空间，可以加入更多的pcm来增强相变性能，整理于织物中，可以赋予织物良好的储能调温性能。

（2）本发明超支化水性聚氨酯固-固相变材料的制备方法不仅具有安全环保的优点，而且结合了聚氨酯和聚乙二醇的两者的优点，提高了超支化水性聚氨酯固-固相变材料的调温储能效果，在织物整理上有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明超支化水性聚氨酯固-固相变材料与普通线性pupcm的dsc曲线比较。如图1所示，线型聚氨酯固-固相变材料的熔融焓和结晶焓分别为122.4j/g和120.5j/g，而超支化水性聚氨酯固-固相变材料的熔融焓和结晶焓明显提高，分别为164.7j/g和154.9j/g。故将超支化水性聚氨酯固-固相变应用于织物整理，可利用高的相变焓来赋予织物更好的调温性能。因此，研究超支化水性聚氨酯固-固相变材料的合成和性能具有重要的实际意义。

图2是本发明超支化水性聚氨酯固-固相变材料与普通线性pupcm的调温测试结果，其中a为将织物置于高温条件后织物的时间-温度变化曲线，b为织物温度稳定后置于室温自然降温的时间-温度变化曲线。如图2所示，在升温曲线（a）中，未整理的织物升温速率明显高于超支化水性聚氨酯固-固相变材料整理后的织物，且在熔融温度范围内，温差最高为16℃左右；在降温曲线（b）中，未整理的织物降温速率明显高于超支化水性聚氨酯固-固相变材料整理后的织物，且在结晶温度范围内，温差最高约为6℃左右。表明超支化水性聚氨酯固-固相变材料在皮革、织物、涂料等领域具有较为广泛的用途。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种超支化水性聚氨酯固-固相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1具体按照质量份分别称取如下原料：

聚乙二醇50份~70份，多异氰酸酯5份~12份，亲水扩链剂2份~5份，三元醇1份~8份，中和剂2份~5份，水20份~40份；

聚乙二醇为聚乙二醇（2000）、聚乙二醇（4000）、聚乙二醇（6000）、聚乙二醇（8000）、聚乙二醇（10000）；

多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；

亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1，2丙二醇-3-磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠；

三元醇为三羟甲基丙烷、间苯三酚、丙三醇；

中和剂为三乙胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸n，n-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯、对n，n-二甲胺基苯甲酸异辛酯；

步骤2具体按照以下步骤实施：

将步骤1中称取的多异氰酸酯添加到聚乙二醇中，经搅拌后得到-nco封端的预聚体，其中，温度控制在搅拌50℃~90℃，搅拌时间为0.5h~2.5h；

步骤3具体按照以下步骤实施：

将步骤1中称取的亲水扩链剂添加到经步骤2得到的-nco封端的预聚体中，经搅拌后得到亲水扩链混合物料，其中，温度控制在50℃~90℃，搅拌时间为0.5h~2.5h；

步骤4具体按照以下步骤实施：

将步骤1中称取的三元醇添加到经步骤3得到的亲水扩链混合物料中，经搅拌后得到超支化结构混合物料，其中，温度控制在30℃~70℃，搅拌时间为1h~3h；

步骤5具体按照以下步骤实施：

将步骤1中称取的中和剂添加到经步骤4得到的超支化结构混合物料，经搅拌得到中和后的超支化结构混合物料，其中，温度控制在20℃~50℃，搅拌时间为1h~3h；

步骤6具体按照以下步骤实施：

将步骤1中称取的水添加到经步骤5得到的中和后的超支化结构混合物料中，经搅拌得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料，温度控制在10℃~50℃，搅拌时间为0.5h~2.5h。

实施例1

按照质量百分比分别称取如下原料：

聚乙二醇（2000）50%，二羟甲基丙酸2%，二苯基甲烷二异氰酸酯12%，三羟甲基丙烷4%，三乙胺2%，水30%，以上组分的含量总和为100%；

将称取的二苯基甲烷二异氰酸酯添加到聚乙二醇（2000）中，于50℃条件下搅拌0.5h，得到-nco封端的预聚体；

将称取的二羟甲基丙酸添加到-nco封端的预聚体中，于50℃条件下搅拌0.5h，得到亲水扩链混合物料；

将称取的三羟甲基丙烷添加到亲水扩链混合物料，于30℃条件下搅拌1h，得到超支化结构混合物料；

将称取的三乙胺添加到超支化结构混合物料中，于20℃条件下搅拌1h，得到中和后的超支化结构混合物料；

将称取的水添加到中和后的超支化结构混合物料中，于10℃条件下高速搅拌0.5h，得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料；

实施例2

按照质量百分比分别称取如下原料：

聚乙二醇（4000）55%，二羟甲基丁酸2%，异佛尔酮二异氰酸酯10%，间苯三酚1%，三乙醇胺2%，水30%，以上组分的含量总和为100%；

将称取的异佛尔酮二异氰酸酯添加到聚乙二醇（4000）中，于60℃条件下搅拌1h，得到-nco封端的预聚体；

将称取的二羟甲基丁酸添加到-nco封端的预聚体中，于60℃条件下搅拌1h，得到亲水扩链混合物料；

将称取的间苯三酚添加到亲水扩链混合物料，于40℃条件下搅拌1.5h，得到超支化结构混合物料；

将称取的三乙醇胺添加到超支化结构混合物料中，于30℃条件下搅拌1.5h，得到中和后的超支化结构混合物料；

将称取的水添加到中和后的超支化结构混合物料中，于20℃条件下高速搅拌1h，得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料。

实施例3

按照质量百分比分别称取如下原料：

聚乙二醇（6000）60%，1，2丙二醇-3-磺酸钠3%，六次亚甲基二异氰酸酯5%，丙三醇2%，n-甲基二乙醇胺2%，水28%，以上组分的含量总和为100%；

将称取的六次亚甲基二异氰酸酯添加到聚乙二醇（6000）中，于70℃条件下搅拌1.5h，得到-nco封端的预聚体；

将称取的二羟甲基丁酸添加到-nco封端的预聚体中，于70℃条件下搅拌1.5h，得到亲水扩链混合物料；

将称取的丙三醇添加到亲水扩链混合物料，于50℃条件下搅拌2h，得到超支化结构混合物料；

将称取的n-甲基二乙醇胺添加到超支化结构混合物料中，于40℃条件下搅拌2h，得到中和后的超支化结构混合物料；

将称取的水添加到中和后的超支化结构混合物料中，于30℃条件下高速搅拌1.5h，得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料。

实施例4

按照质量百分比分别称取如下原料：

聚乙二醇（8000）65%，1，4-丁二醇-2-磺酸钠3%，甲苯二异氰酸酯5%，间苯三酚2%，甲基丙烯酸n，n-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯2%，水23%，以上组分的含量总和为100%；

将称取的甲苯二异氰酸酯添加到聚乙二醇（8000）中，于80℃条件下搅拌2h，得到-nco封端的预聚体；

将称取的1，4-丁二醇-2-磺酸钠添加到-nco封端的预聚体中，于80℃条件下搅拌2h，得到亲水扩链混合物料；

将称取的间苯三酚添加到亲水扩链混合物料，于60℃条件下搅拌2.5h，得到超支化结构混合物料；

将称取的甲基丙烯酸n，n-二甲胺基乙酯丙烯酸甲酯添加到超支化结构混合物料中，于50℃条件下搅拌2.5h，得到中和后的超支化结构混合物料；

将称取的水添加到中和后的超支化结构混合物料中，于40℃条件下高速搅拌2h，得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料。

实施例5

按照质量百分比分别称取如下原料：

聚乙二醇（10000）70%，二羟甲基丁酸2%，异佛尔酮二异氰酸酯5%，三羟甲基丙烷1%，对n，n-二甲胺基苯甲酸异辛酯2%，水20%，以上组分的含量总和为100%；

将称取的异佛尔酮二异氰酸酯添加到聚乙二醇（10000）中，于90℃条件下搅拌2.5h，得到-nco封端的预聚体；

将称取的二羟甲基丁酸添加到-nco封端的预聚体中，于80℃条件下搅拌2.5h，得到亲水扩链混合物料；

将称取的三羟甲基丙烷添加到亲水扩链混合物料，于70℃条件下搅拌3h，得到超支化结构混合物料；

将称取的对n，n-二甲胺基苯甲酸异辛酯添加到超支化结构混合物料中，于60℃条件下搅拌3h，得到中和后的超支化结构混合物；

将称取的水添加到中和后的超支化结构混合物料中，于50℃条件下高速搅拌2.5h，得到超支化水性聚氨酯固-固相变材料。

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