快干、无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂、制备方法及在防水涂料上的应用与流程

本发明涉及快干、无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂、制备方法及在防水涂料上的应用。
背景技术：
：防水涂料是目前建筑领域常用的建筑材料。防水涂料经固化后形成防水薄膜，具有一定的延伸性、弹塑性、抗裂性、抗渗性及耐候性，能够起到一定的防水、防渗和保护作用。三元乙丙橡胶(epdm)既具有传统橡胶的弹性,柔软性,还具有良好的耐候性,可在-60℃～135℃的范围内长期使用。同时还具有优良的机械性能比如抗疲劳、抗撕裂及耐酸碱耐臭氧等优点。因此，基于epdm的涂料是建筑防水材料的重要组成部分。专利cn103923534a和cn101967321a分别公开了基于epdm防水涂料的不同制备方法，但是二者都使用了大量的voc溶剂，不符合国家环保政策的需求。专利cn101967322a通过在涂料中引入无气味的溶剂，降低了产品的气味，使产品具有环保的特性。但是，此专利也没有从根本上解决voc排放的问题。专利cn106103566通过在epdm中引入乳化剂的方法将epdm制成乳液，并且公布了基于epdm乳液的水性涂料制备方法。虽然epdm水性涂料能够降低voc的排放，但是也存在着以下问题：(1)在制备epdm水性涂料的过程中还是需要加入一定量的溶剂帮助成膜，无法完全消除voc的排放；(2)epdm水性涂料由于水的挥发潜热比较高和表干速度快，很难完全干燥，很大程度上降低了epdm涂料的机械和防护性能。技术实现要素：本发明提供一种快干、无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂、制备方法及在防水涂料上的应用。本发明的树脂应用在涂料上，漆膜快干，无voc排放，而且防水。快干、无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂的制备方法，主要包括如下步骤：(1)三元乙丙橡胶的催化环氧化在常压和60～90℃下，在反应釜内加入三元乙丙橡胶和甲苯，然后搅拌0.5～1.5h成三元乙丙橡胶的甲苯溶液；所述的三元乙丙橡胶与甲苯的质量比为50～60：40～50；然后在搅拌条件下，加入四丁基溴化铵和叔丁基过氧氢,并继续搅拌反应2～4h，接着在40～60℃的减压蒸馏回收去除甲苯溶剂，最终得到环氧化的三元乙丙橡胶并测定其环氧当量，所述的三元乙丙橡胶中碳碳双键的含量为0.4～0.6mmol/g，所述的四丁基溴化铵为三元乙丙橡胶质量的1～5％，叔丁基过氧氢的摩尔量与三元乙丙橡胶中碳碳双键的摩尔量的比为1.5～3.2：1；(2)无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂制备在反应釜内加入质量份数比为50～70：30～50的步骤(1)制备得到的环氧化的三元乙丙橡胶和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯成混合物料；然后再加入混合物料质量分数为10～100ppm的阻聚剂和丙烯酸或甲基丙烯酸，接着将反应体系升温至100～130℃，直至体系中的环氧基团反应完全；降至室温后得到无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂；所述的丙烯酸或甲基丙烯酸与所述步骤(1)制备得到的环氧化的三元乙丙橡胶中的环氧基团的摩尔比为1:1。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚。用于防止在后续反应中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯发生自聚。所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、、己二醇二丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯中的一种或两种以上的任意组合。所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯或者甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化多官能团丙烯酸酯中的一种或两种以上的任意组合。作为活性稀释剂部分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯最终转化成的聚合物可以根据玻璃化温度(tg)的设计fox公式计算：1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+...+wn/tgn其中，tg为产品聚合物玻璃化温度，wn为第n种单体的质量分数，tgn为第n种单体对应其均聚物的玻璃化温度。为了使得基于无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂的最终产品具有优异的机械性能，本发明将发明中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯最终转化成的聚合物的tg设计在60～80℃。快干、无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂在防水涂料上的应用。所述的防水涂料由以下a组分和b组分组成，使用时将a组分和b组分按照质量比为100：(0.5～1.0)混合，所述的a组分按照以下重量份制备而成：所述的方法制备的无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂50～70份所述的b组分为过氧化苯甲酰。进一步地，所述促进剂为n,n-二甲基对甲苯胺或者n,n-二甲基苯胺中的一种或两种任意比例混合。所述的促进剂能够与固化剂反应后释放出自由基，引发活性稀释剂发生聚合反应，促进并加快聚合反应的进行。进一步地，所述填料为超细硫酸钡粉、重质碳酸钙或者石英粉中的一种或两种以上任意比例的组合。进一步地，所述颜料包括金红石型钛白粉、高钛灰、氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁黑中的一种或多种。进一步地，所述流变助剂包括气相二氧化硅和有机改性膨润土中的一种或两种任意比例的组合；所述光稳定剂包括苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂中的一种或两种以上任意比例的组合。包含0.1～0.5份苯并三唑类光稳定剂和0.1～0.5份受阻胺类光稳定剂。较之前的现有技术，本发明具有以下效果：(1)传统基于epdm的防水涂料采用epdm作为树脂，采用挥发性石油醚类作为溶剂，降低涂料粘度，提高涂料的施工性能。本发明采用无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂作为树脂，并利用树脂中的活性单体(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)作为溶剂，降低涂料粘度并提高涂料的施工性能。在完成施工后，本发明中的溶剂作为活性成分能够直接参与成膜，因此无voc排放，完全符合国家环保法规及政策的要求。(2)水性epdm涂料采用的是epdm乳液，其固化涉及到水分和成膜助剂的挥发与epdm中低活性碳碳双键在催化剂的作用下发生交联反应。本发明中，无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂作为树脂的固化方式为自由基引发高活性的碳碳双键聚合。因此，本发明具有固化速度快的特点。附图说明图1是三元乙丙橡胶(epdm)的催化环氧化机理图。图2是三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂的制备机理图。具体实施方式实施例1本实例制备无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂，具体采用以下步骤：(1)三元乙丙橡胶(epdm)的催化环氧化本实施例所选用的epdm中双键的含量为0.6mmol/g。在常压和60℃下，在反应釜内加入60份的epdm和40份的甲苯，然后搅拌1.5h成三元乙丙橡胶的甲苯溶液。然后，加入3份的相转移催化剂四丁基溴化铵和10.4份叔丁基过氧化氢,在60℃下反应2h。反应完成后，在40℃的条件下，通过减压蒸馏的方式，回收体系内的甲苯溶剂，以再次利用。最终得到环氧化的epdm，测得其环氧当量为1667。(2)无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂制备在反应釜内加入70份的环氧化epdm、43份的甲基丙烯酸环己酯和4.9份的丙烯酸异辛酯；在反应釜中加入50ppm的对羟基苯甲醚和2.94份的丙烯酸，并将反应体系升温至120℃保温，直至体系中的环氧基团反应完全；降至室温出料，得到无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂。实施例2本实例制备无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂，具体采用以下步骤：(1)三元乙丙橡胶(epdm)的催化环氧化本实施例所选用的epdm中双键的含量为0.4mmol/g。在常压和90℃下，在反应釜内加入50份的epdm和46.8份的甲苯，然后搅拌0.5h成三元乙丙橡胶的甲苯溶液。然后，加入0.5份的相转移催化剂四丁基溴化铵和2.7份叔丁基过氧化氢,在90℃下反应2h。反应完成后，在40℃的条件下，通过减压蒸馏的方式，回收体系内的甲苯溶剂，以再次利用。最终得到环氧化的epdm，测得其环氧当量为2500。(2)无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂制备在反应釜内加入50份的环氧化epdm、38.6份的甲基丙烯酸异冰片酯和9.6份的甲基丙烯酸异辛酯；在反应釜中加入50ppm的对羟基苯甲醚和1.7份的甲基丙烯酸，并将反应体系升温至120℃保温，直至体系中的环氧基团反应完全；降至室温出料，得到无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂。实施例3本实例制备无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂，具体采用以下步骤：(1)三元乙丙橡胶(epdm)的催化环氧化本实施例所选用的epdm中双键的含量为0.4mmol/g。在常压和80℃下，在反应釜内加入55份的epdm和40份的甲苯，然后搅拌1h成三元乙丙橡胶的甲苯溶液。然后，加入0.55份的相转移催化剂四丁基溴化铵和2.94份叔丁基过氧氢,在80℃下反应2h。反应完成后，在40℃的条件下，通过减压蒸馏的方式，回收体系内的甲苯溶剂，以再次利用。最终得到环氧化的epdm，测得其环氧当量为2500。(2)无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂制备在反应釜内加入60份的环氧化epdm、43.7份的甲基丙烯酸环己酯和4.9份的丙烯酸异辛酯；在反应釜中加入50ppm的对羟基苯甲醚和1.68份的丙烯酸，并将反应体系升温至120℃保温，直至体系中的环氧基团反应完全；降至室温出料，得到无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂。以上实施例的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯可以为最终转化成的聚合物的tg为60～80℃的其它甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。实施例4本实施例分别采用实施例1～3制备得到的无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂作为树脂原料，制备防水涂料的a组分，其中各组a组分的各种原料用量如下表1所示。表1各组a组分的原料用量(份数为重量份数)组号杂化树脂促进剂填料颜料流变助剂光稳定剂1实例1树脂50份18620.32实例1树脂60份111420.33实例2树脂60份17720.34实例2树脂70份15920.35实例3树脂60份16820.3所述a组分的制备步骤如下：将无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化树脂、促进剂、颜料、填料、流变助剂和光稳定剂混合均匀，并研磨至细度小于30μm出料，即得到防水涂料的a组分。实施例5：本实例分别采用实施例4制备得到的a组分与一定量的b组分复配得到ab组分无溶剂型三元乙丙及丙烯酸酯杂化涂料。所述b组分为采用过氧化二苯甲酰直接分装，所述a组分和b组分的成分和用量如下表2所示。表2各组防水涂料中a组分和b组分的比例组号组分a组分b涂料11#100份0.50份涂料22#100份0.77份涂料33#100份0.78份涂料44#100份0.80份涂料55#100份1.0份表2中各组涂料的性能如下表3所示。表3各组防水涂料的性能组号实干时间(min)voc(g/l)不透水性(0.5mpa,24h)涂料1650不透水涂料2580不透水涂料3580不透水涂料4600不透水涂料5500不透水通过对epdm上低活性的碳碳双键环氧化，并利用环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应，将epdm上低活性的碳碳双键转化成高活性的碳碳双键，进而提高其与(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂的兼容性和反应活性；采用(甲基)丙烯酸酯单体作为活性稀释剂，将涂料的voc降低至零，并通过控制活性稀释剂的组成成分来控制涂料的最终性能。当前第1页1 2 3 

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