一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 20:02:07|

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本发明属于水性防腐涂料技术领域，具体涉及一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

环氧树脂涂料具有耐化学品性能优良、漆膜附着力强、耐热性和电绝缘性好、漆膜保色性较好等特点，特别适合用于防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆等。环氧树脂在许多有机溶剂中有良好溶解性，但溶剂型环氧树脂涂料存在易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点，随着人们环保意识的增强，其应用受到很大限制。

环氧树脂中含有环氧基(环氧基为三元环反应活性高)，在亲电或亲核基团进攻下可发生开环加成反应；环氧树脂中含有大量的亚甲基结构，在引发剂的作用下可发生脱氢反应；因此可利用上述两种基团的活性，将亲水性的结构引入到环氧树脂主链中，增强环氧树脂的水溶性或水分散性，从而获得水性环氧树脂并将其用于水性防腐涂料。面对日益严格的环保要求及使用安全等问题，水性环氧防腐涂料逐渐将成为防腐涂料发展的主要方向。

此外，传统的防腐涂料不能直接在己经发生腐蚀的金属表面(即未经除锈的情况下)进行涂装，涂装时都要求彻底除锈，然后进行磷化钝化。带锈转锈防腐涂料的出现和应用适应了现代工业装置大型化和结构复杂化的发展趋势。带锈转锈防腐涂料可在残锈钢铁表面直接施工，因此可节省人力、工时、设备、经费，有助于涂装作业劳动生产率的大幅度提高。

铁锈转化剂是带锈转锈防腐涂料的关键组分，能够直接影响涂料的转锈性能，常见的铁锈转化剂有磷酸、亚铁氰化钾、丹宁酸和草酸以及由它们复合使用的磷酸-亚铁氰化钾体系、磷酸-丹宁酸型转化剂、磷酸-草酸体系等。但是磷酸、丹宁酸和草酸等小分子化合物对金属表面有一定的腐蚀，且很容易使涂料乳胶体系不稳定，同时影响涂层的耐酸碱性能，限制了水性带锈转锈防腐涂料的发展。此外，水性带锈转锈涂料不能过度稀释，否则涂料中所含铁锈转化剂无法将锈层完全转化从而无法达到预期的效果。

磷酸酯作为一种重要的功能单体和表面活性剂，其具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、抗静电性、乳化性、带锈转锈和缓蚀防锈等特性，同时还存在热稳定性好、耐碱、耐电解质、抗静电性等功能，常常被用于乳液和涂料生产中。

因此为了改善水性带锈转锈防腐涂料的性能，有必要研究一种聚磷酸酯接枝改性环氧树脂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂；本发明的目的之二在于提供一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂在制备具有水性带锈转锈防腐涂料中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂，所述带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂的化学结构式如下i所示：

其中r为氢或甲基；m和n均为大于等于1的整数。

2.上述改性环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将环氧树脂加入到正丁醇和乙二醇乙醚形成的混合溶剂中，在100～120℃搅拌至环氧树脂全部溶解；

(2)将甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体和引发剂过氧化二苯甲酰溶解于正丁醇中，在恒压条件下滴加到步骤(1)中的溶液中；

(3)1～2h滴加完毕后，升温至100～120℃继续反应1～3h；

(4)降温至60～80℃，加入去离子水和少量二甲基乙醇胺调节乳液的ph值为6-8，60～80℃继续反应0.5～1h结束，获得带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液。

优选的，步骤(1)中，所述混合溶剂中正丁醇和乙二醇乙醚的体积比为1～3:1，所述环氧树脂的质量为所述混合溶剂质量的40～70％。

优选的，步骤(1)中，所述环氧树脂包括双酚a环氧树脂或双酚f型环氧树脂。

进一步优选的，所述双酚a环氧树脂包括环氧树脂e-51、环氧树脂e-44、环氧树脂e-20或环氧树脂e-12中的任意一种。

优选的，步骤(2)中，所述甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体的化学结构式如下ⅱ所示：

其中n为大于等于1的整数。

进一步优选的，所述甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体按照如下方法制备：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯、聚羟基乙叉二膦酸和甲苯按1:15～30:50～70的质量比加入混合，并加入甲基丙烯酸羟乙酯和聚羟基乙叉二膦酸总质量0.3～0.7％的阻聚剂对苯二酚；

(2)在真空度达到0.04～0.06mpa真空体系下加热到60～80℃进行搅拌反应，搅拌速度200～250rpm，反应3～5h后，将真空度升到0.06～0.08mpa，减压蒸馏除去甲苯溶剂即可得到甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体。

进一步优选的，所述聚羟基乙叉二膦酸的化学结构式如下ⅲ所示：

其中n为大于等于1的整数。

进一步优选的，所述聚羟基乙叉二膦酸通过羟基乙叉二膦酸自缩聚法制备，具体制备方法如下：

以二甲基亚砜为溶剂，加入羟基乙叉二膦酸，在0～5℃下搅拌混合，继续加入4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺，油浴加热至60～80℃下搅拌反应6～10h，反应结束后用水洗涤即可得到聚羟基乙叉二膦酸。

进一步优选的，所述羟基乙叉二膦酸和二甲基亚砜的质量比为1:4～7。

进一步优选的，所述羟基乙叉二膦酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的质量比为40～50:1:8～12。

优选的，所述环氧树脂、甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯和引发剂过氧化二苯甲酰的质量比为80～110:5～20:1。

3.上述改性环氧树脂在制备具有水性带锈转锈防腐涂料中的应用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明公开了一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂，其中在适当的反应条件下引发剂可以使环氧树脂分子中-ch2-的活泼氢脱掉，形成接枝点，然后与甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体发生接枝反应制备得到，改性后的环氧树脂具有良好的水溶性和钝化铁锈能力。因此本发明经过聚磷酸酯接枝改性环氧树脂在环氧树脂侧链含有大量聚磷酸酯，将其用于防腐涂料既可以提升涂层与金属基底之间的附着力，还能与金属表面活性的铁锈发生络合反应，可将厚度在80μm以下的铁锈层转化成稳定的化合物，成为漆膜中一种有益的成分而牢固地粘附在钢铁表面，形成保护性封闭层，防止钢铁进一步氧化锈蚀，起到除锈防锈双重作用，进而说明本发明改性后环氧树脂具有集水性、化锈、钝化、磷化缓蚀于一体的优点。

2、本发明还公开了一种带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂的制备方法，制备方法简单、容易操作，有利于带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂的大批量工业化生产。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：

图1为本发明实施例采用双酚a型环氧树脂(r为甲基)或双酚f型环氧树脂(r为氢)制备带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液的流程图，其中m和n均为大于等于1的整数；

图2为实施例1制备的接枝改性环氧树脂的红外谱图；

图3为环氧树脂和实施例1中制备的改性环氧树脂乳液在去离子水中的分散效果对比图，其中从左到右分别为环氧树脂(1)、改性环氧树脂乳液(2)、20倍去离子水稀释后的改性环氧树脂乳液(3)、40倍去离子水稀释后的改性环氧树脂乳液(4)、80倍去离子水稀释后的改性环氧树脂乳液(5)、100倍去离子水稀释后的改性环氧树脂乳液(6)；

图4为100倍去离子水稀释后的改性环氧树脂乳液涂覆在带锈的铁片表面形成钝化层的效果图；

图5为实施例5中制备的改性环氧树脂乳液制备水性带锈转锈防腐涂料涂刷在不同厚度锈层表面效果图，从左到右铁板锈层的厚度分别为30μm、40μm、50μm、60μm、80μm。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯接枝改性环氧树脂e-44，具体方法如下：

(1)向装有冷凝器的三颈烧瓶中加入羟基乙叉二膦酸(25g)和二甲基亚砜(120ml)，搅拌混合溶液在0～5℃的温度区间冷却，向烧瓶中继续加入4-二甲氨基吡啶(0.6g)和二环己基碳二亚胺(6g)；烧瓶放入油浴中加热到80℃搅拌12h，反应结束后用纯净水多次清洗纯化得到聚羟基乙叉二膦酸，其结构式如下ⅲ-1所示：

其中n为大于等于1的整数。

(2)将甲基丙烯酸羟乙酯(0.6g)、上述步骤(1)中制备的聚羟基乙叉二膦酸(10g)和甲苯(40ml)加入圆底烧瓶中，搅拌混合，加入阻聚剂对苯二酚(0.05g)，在0.05mpa真空体系下将反应物加热到70℃进行搅拌反应，4小时后将体系真空度升到0.07mpa，减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体，其结构式如下ⅱ-1所示：

其中n为大于等于1的整数。

(3)将正丁醇(80ml)和乙二醇乙醚(50ml)加入三口烧瓶中，加入环氧树脂e-44(80g)后搅拌加热到110℃，直到环氧树脂全部溶解，将上述步骤(2)中制备的甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体(4g)和过氧化二苯甲酰(0.8g)溶解在正丁醇(20ml)中，通过恒压漏斗慢慢滴加到烧瓶中，继续反应2h，降温至70℃，加入二甲基乙醇胺(4ml)和去离子水(80ml)调节乳液的ph值为6～8，70℃继续反应0.5h结束，获得带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液，其结构式如下i-1所示：

其中m和n为大于等于1的整数。

实施例2

甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯接枝改性环氧树脂e-44，具体方法如下：

其中n为大于等于1的整数。

(3)将正丁醇(100ml)和乙二醇乙醚(60ml)加入三口烧瓶中，加入环氧树脂e-44(80g)后搅拌加热到110℃，直到环氧树脂全部溶解，将上述步骤(2)中制备的甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体(8g)和过氧化二苯甲酰(1g)溶解在正丁醇(30ml)中，通过恒压漏斗慢慢滴加到烧瓶中，继续反应2h，降温至70℃，加入二甲基乙醇胺(6ml)和去离子水(60ml)调节乳液的ph值为6～8，70℃继续反应0.5h结束，获得带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液，其结构式如下i-2所示：

其中m和n为大于等于1的整数。

实施例3

甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯接枝改性环氧树脂e-51，具体方法如下：

其中n为大于等于1的整数。

(3)将正丁醇(80ml)和乙二醇乙醚(50ml)加入三口烧瓶中，加入环氧树脂e-51(80g)后搅拌加热到110℃，直到环氧树脂全部溶解，将上述步骤(2)中制备的甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体(4g)和过氧化二苯甲酰(0.8g)溶解在正丁醇(20ml)中，通过恒压漏斗慢慢滴加到烧瓶中，继续反应2h，降温至70℃，加入二甲基乙醇胺(4ml)和去离子水(80ml)调节乳液的ph值为6～8，70℃继续反应0.5h结束，获得带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液，其结构式如下i-3所示：

其中m和n为大于等于1的整数。

上述实施例1～3中的制备方法制备得到的带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂的结构相似，只是通过调整不同物质的添加比例(例如甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体和环氧树脂的质量比)来调整甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯在双酚a型环氧树脂侧链的接枝量。

实施例4

甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯接枝改性双酚f型环氧树脂，具体方法如下：

其中n为大于等于1的整数。

(3)将正丁醇(100ml)和乙二醇乙醚(60ml)加入三口烧瓶中，加入双酚f型环氧树脂(80g)后搅拌加热到110℃，直到环氧树脂全部溶解，将上述步骤(2)中制备的甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体(8g)和过氧化二苯甲酰(1g)溶解在正丁醇(30ml)中，通过恒压漏斗慢慢滴加到烧瓶中，继续反应2h，降温至70℃，加入二甲基乙醇胺(6ml)和去离子水(60ml)调节乳液的ph值为6～8，70℃继续反应0.5h结束，获得带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液，其结构式如下i-4所示：

其中m和n为大于等于1的整数。

同样的通过调整添加的各种物质的含量(例如甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体和环氧树脂的质量比)来调整甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯在双酚f型环氧树脂侧链的接枝量。

实施例5

水性带锈转锈防腐涂料的制备，按质量百分比计由以下组分组成：实施例1改性水性环氧树脂乳液30％，氧化铁红5％，氧化锌2％，硫酸钡30％，流平剂0.20％，消泡剂0.20％，分散剂0.5％，增稠剂1％，加水至100％。

本发明实施例1～3采用双酚a型环氧树脂(当r为甲基时)或实施例4双酚f型环氧树脂(当中r为氢时)制备带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液的流程如图1所示，其中m和n均为大于等于1的整数。

图2为实施例1制备的接枝改性环氧树脂的红外谱图，从图中看到，接枝改性后的环氧树脂在1260cm^-1处出现了p＝o的特征吸收峰，在1041cm^-1处出现了-p-o-c的特征吸收峰，在2960cm^-1处出现了-ch3的特征吸收峰，说明通过本发明的制备方法能够将甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体成功接枝到环氧树脂上得到目标产物聚磷酸酯接枝改性环氧树脂。

图3为实施例1制备的带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液在去离子水中以不同倍率稀释后的分散效果图，从左到右依次为环氧树脂(1)溶于水、实施例1中制备的改性环氧树脂乳液(2)、实施例1中制备的改性环氧树脂乳液经去离子水稀释20倍(3)、实施例1中制备的改性环氧树脂乳液经去离子水稀释40倍(4)、实施例1中制备的改性环氧树脂乳液经去离子水稀释80倍(5)、实施例1中制备的改性环氧树脂乳液经去离子水稀释100倍(6)。从图3中可以看出，环氧树脂在水中不溶解，向环氧树脂中加入水后，下层为环氧树脂、上层为水；而本发明改性后的环氧树脂在去离子水中具有很好的溶解度。因此从分散效果可以说明通过本发明的方法改性后的环氧树脂具有优异的水分散性。

图4为将实施例1中制备的带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液经去离子水稀释100倍后涂刷在带锈的铁片表面，与铁锈发生化学反应生成钝化层。

图5为实施例5带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液制备水性带锈转锈防腐涂料涂刷在不同厚度锈层表面效果图，从左到右铁板锈层的厚度分别为30μm、40μm、50μm、60μm、80μm。

同样的，经过实验验证可以证明实施例2～4中制备的带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂乳液在去离子水中同样具有良好的分散性能，用于制备水性带锈转锈防腐涂料具有优异的防腐蚀性能。

综上所述，通过本发明的方法可以对环氧树脂进行改性，制备得到带锈转锈聚磷酸酯接枝改性环氧树脂，通过在适当的反应条件下引发剂可以使环氧树脂分子中-ch2-的活泼氢脱掉，形成接枝点，然后与甲基丙烯酸聚羟基乙叉二膦酸酯单体发生接枝反应制备得到，改性后的环氧树脂具有良好的水溶性和钝化铁锈能力。因此本发明经过聚磷酸酯接枝改性环氧树脂在环氧树脂侧链含有大量聚磷酸酯，将其用于防腐涂料既可以提升涂层与金属基底之间的附着力，还能与金属表面活性的铁锈发生络合反应，可将厚度在80μm以下的铁锈层转化成稳定的化合物，成为漆膜中一种有益的成分而牢固地粘附在钢铁表面，形成保护性封闭层，防止钢铁进一步氧化锈蚀，起到除锈防锈双重作用。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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