可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用。

背景技术：

对于中空且两头较窄的硬质热固性管状异型材，传统的刚性模具会遇到管内模具无法取出的情况，而无法使用。现有解决方案是采用水溶性材料制作内模具，异型材成型后向内部冲水，内模具随之溶解。但这种工艺的内模具是无法重复利用的，且产生大量废水，不够绿色环保且成本较高。

现在有一种新工艺是使用低软化温度的材料制备异型材内模具。该模具为管状，内部可充气；其材料在室温下具有高硬度与高模量，但可在80-100℃软化，且在200℃左右仍保持具有粘弹性以及一定的强度；并且经过重复多次升温降温流程后仍具备软化能力。使用时在室温下将内模具表面缠绕或贴附待成型的复合材料，随后将内模具内充一定压力后置于外模具中，升温使复合材料成型。成型过程中内模具虽软化，但由于其内部气压及材料本身的强度，也可以撑起复合材料，使异型材顺利成型。缓慢降低至室温后，内模具和异型材均硬化失去塑性。然后将异型材连同内模具取出，置于烘箱或使用热水浸泡，内模具软化后可从窄口中取出，且可重复利用。

cn108559058a、cn110563912a均公开了一种高透明性的热塑性聚氨酯弹性体，均采用不规整结构破坏了软缎与硬段结晶从而提高透明性。但此类材料应用于此领域时，面临的问题是玻璃化转变温度过低，其模量达不到要求，在异型材成型温度下粘度过低流动性太好，无法保持自身形态。而且此类方案只是一定程度上抑制了硬段的结晶，在反复升降温的工艺条件下，硬段仍会发生结晶，从而发生无法低温软化的情况。

cn104059214a、cn110922557a、cn110218439a等专利均公开了一种高硬度聚氨酯弹性体以及制备方法。如果直接按照此类技术方案制备高硬度产品，为了保证注塑、挤出等加工时的成型速度，并且提高耐热性能、力学性能，通常要保证硬段的一定结晶度，或者要求其玻璃化转变温度大于90℃。此类材料应用于异型材成型领域时在经过缓慢降温至室温后，硬段逐渐充分结晶，材料发白，致使玻璃化转变温度提高，热水无法软化。而复合材料的成型工艺又不允许淬冷，使得现有聚氨酯材料无法应用于本领域。

技术实现要素：

本发明针对现有技术方案的缺陷及不足，提供一种硬段完全不结晶且玻璃化转变温度在合适范围内，可以在较低温度下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂材料，并使用此种材料制作异型材成型用内模具。

本发明所提供的可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂，由小分子二元醇、二异氰酸酯聚合而成，其玻璃化转变温度可为40-70℃，具体可为55-70℃，且其结晶焓≤0.1j/g；

其中，所述的玻璃化转变温度、结晶度均使用差示扫描量热仪测试。

测试方法为-90℃-250℃-(-90℃)-250℃，升温速率20℃/min，降温速率10℃/min；材料的玻璃化转变温度以二次升温的玻璃化转变温度为准，结晶焓由降温段的放热峰峰面积除以样品质量确定；

进一步，所述高硬热塑性聚氨酯树脂的原料中还可包括聚酯或聚醚多元醇。

进一步，所述高硬热塑性聚氨酯树脂中，小分子二元醇的质量百分含量可为10％-50％；二异氰酸酯的质量百分含量可为40％-75％；聚酯或聚醚多元醇的质量百分含量可为0-40％。

进一步，所述高硬热塑性聚氨酯树脂中，小分子二元醇的质量百分含量为20％-40％；二异氰酸酯的质量百分含量可为40％-60％；聚酯或聚醚多元醇的质量百分含量可为20-40％。

进一步，所述高硬热塑性聚氨酯树脂的硬度范围为60d-85d，优选70d-80d。

采用上述进一步方案的有益效果是，该硬度范围内的材料具有适宜的刚性，保证了复合材料前期缠绕、层贴等工艺的要求。

进一步，所述小分子二元醇可为带有多侧基、或主链包含烷氧基或脂环的脂肪族二元醇，其分子量小于500，

进一步，所述小分子二元醇可选自二缩三乙二醇(teg)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(bepd)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(tmpd)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)中的一种或几种的混合物；

采用上述进一步方案的有益效果是：带有多侧基、或主链包含烷氧基或脂环的脂肪族小分子二元醇，在与二异氰酸酯反应生成硬段后，硬段由于侧烷基或脂环的阻碍，结晶十分困难，以此实现了多次升温降温后仍保持非晶状态，提高了内模具的使用寿命。

现有一般技术方案使用例如1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等单侧甲基小分子二醇，此类二醇只能在一定程度上抑制硬段结晶，但无法完全使硬段无法结晶。虽然通过淬冷可以实现抑制结晶而使制品透明，但温度一旦上升至玻璃化转变温度以上就会发生剧烈的冷结晶，导致制品发白，进一步失去软化性能。本发明使用多侧基、侧乙基以及主链包含烷氧基等多方面协同作用，使硬段完全非晶。保证了在反复升降温的严苛工艺条件下，也不会发现发白、无法软化的现象。

进一步，所述聚酯或聚醚多元醇的官能度为2，分子量≤1000g/mol，优选为聚酯多元醇。

采用上述进一步方案的有益效果是，可以在确保低温软化性能的前提下，保证常温状态的高物性与高刚性。较低的分子量抑制了软段结晶，进一步降低了材料发白的风险。聚酯多元醇作为优选方案可减少热氧老化带来的性能损失。

所述的二异氰酸酯具体可为二苯基甲烷二异氰酸酯。

进一步，所述高硬热塑性聚氨酯树脂的生产设备可为双螺杆反应器，螺杆转速可为50-250rpm，各区温度可为140-240℃。

采用上述进一步方案的有益效果是，可以稳定高效的制备出性能合格的高硬热塑性聚氨酯树脂产品。

上述高硬热塑性聚氨酯树脂在制作异型材成型用内模具中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种异型材成型用内模具。

本发明所提供的异型材成型用内模具，以上述高硬热塑性聚氨酯树脂的粒子为原料制备得到；

具体制备方法可为注塑或挤出。

所述异型材成型用内模具的形状一般是空心并且两端开口的管状，横截面可为圆形、矩形、梯形等。

本发明还提供一种异型材成型方法。

本发明所提供的异型材成型方法，包括：

1)按要求以所述高硬热塑性聚氨酯树脂粒子为原料制备内模具；

2)在内模具外部缠绕或贴敷成型前的复合材料，在内模具内部充入压缩空气用于成型时的支撑；

3)将缠绕或贴敷有复合材料的内模具一起放入外模具中合模；

4)升温，复合材料成型固化；

5)成型后缓慢冷却至室温，加热内模具使其软化，取出内模具，得到异型材。

上述方法还可进一步包括：将取出后的内模具放凉直接进行下一次成型操作。

内模具外部要缠绕或贴敷成型前的复合材料，内部要采用某种手段充入压缩空气用于成型时的支撑，由于外表面直接与制品接触，内表面与制品接触但是其接触面为管状异型材内壁，该内壁对于外观要求不高。

复合材料成型固化时，虽然内模具早已软化，但由于内有压缩空气支撑，外有复合材料与外模具的限制，加上本身虽软化仍具有一定强度，可以抱持尺寸的相对稳定，完成复合材料的成型。

成型后缓慢冷却至室温，而后加热内模具使其软化，可方便地取出内模具。取出后内模具由于处于高弹态，仍可保持原有形状，放凉后可直接进行下一次成型操作。而由于其完全不结晶的性质，在多次加热冷却后仍保持低温软化性能，实现了多次重复使用。

本发明的有益效果是：使用本发明制成的制件(包括异型材成型用内模具)在常温下具有高刚性，但在80-100℃环境温度下即可软化失去刚性，且在较高温度下仍保持具有粘弹性以及一定的强度。使用本发明制成的异型材成型内模具，可满足缠绕、固化、脱模的异型材成型工艺。由于其硬段的完全非晶，多次重复后仍可保持低温软化的性能，从而保证了内模具的使用寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

多元醇pba600与pba1000均为美瑞新材料股份有限公司生产(牌号为p1106与p1110，分别对应pba600与pba1000)，为1,4-丁二醇/己二酸共聚的聚酯型多元醇，分子量分别为600g/mol与1000g/mol，官能度为2。

多元醇ptmg650为巴斯夫公司生产，为聚四亚甲基醚，分子量为650g/mol,官能度为2。

二苯基甲烷二异氰酸酯为万华化学有限公司生产的mdi100。

实施例

将二苯基甲烷二异氰酸酯、小分子二元醇、多元醇经过混合头浇注到双螺杆反应器中，反应器反应区温度210℃，输送段温度190℃，螺杆转速200r/min。后经过造粒机造粒，烘干后得到产品。各实施例物料组成如下表所示，数值代表某组分所占的的质量百分数。

硬度按照astmd2240进行测试。拉伸强度以及断裂伸长率按照astmd412进行测试。

玻璃化转变温度以及结晶峰使用示差扫描量热仪测试(dsc)，制造商为梅特勒托利多，型号为dsc1。

测试结果如下表所示。其中对比例1为美瑞新材料股份有限公司生产的i80d。对比例2为美瑞新材料股份有限公司生产的e165d。

对比例3为由20％pba1000、19.54％2-甲基-1,3-丙二醇、60.46％二苯基甲烷二异氰酸酯相同合成工艺制备的样品。

五个实施例dsc测试均未观察到有结晶峰，而前两个对比例在降温段有结晶峰，在升温段玻璃化转变温度后有明显的冷结晶峰。对比例3结果说明，单侧甲基对减弱硬段结晶性有帮助，但不能完全组织结晶。

重软化性能按照如下方法测试：将4x10x80的试片放于85℃热水中1min，而后取出用手弯折，若材料失去刚性可轻易弯折则计算一次软化次数。而后置于室温下30min自然冷却，使材料硬化。而后再放置于热水中1min，取出后看材料是否仍可失去刚性可轻易弯折，若可以，软化次数加一。如此重复，最后直到热水中取出不可轻易弯折，停止测试。经测试，实施例1-5进行15次软化试验后均仍保持软化性能；而对比例1、2软化次数均为1，即只能软化一次；对比例3在3次后无法软化。

根据上述测试结果，可以得出结论：本发明的热塑性聚氨酯树脂有优异的抗结晶性能，且玻璃化转变温度适中，可实现在反复热水中软化。本发明应用在异型材脱模领域，可满足工艺加工所需的刚性、可反复低温软化等性能需求，可直接应用于该领域。

以上所述具体实施例是对本发明精神所做的举例说明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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