一种基于多重氢键作用的黏合剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种黏合剂及其制备方法。

背景技术：

黏合剂广泛用于包装、汽车、电子产品、标签等领域的粘接，为满足行业高质量发展的需求，尤其是汽车、电子等高端应用领域，对黏合剂的粘合性能要求越来越高。

溶剂型黏合剂是目前主流的黏合剂类型，具有涂布适应性强，耐水性好以及性能的可调性好等优点。为提高黏合剂的粘接性能，需同时提高胶膜的内聚力和胶膜与基材的结合力。目前常规的方法是添加丙烯酸、丙烯酰胺等极性单体和(或)交联单体，来改善黏合剂的粘接性能。但是研究发现胶膜形成交联结构后，能增强胶膜的强度，但是如果交联程度过大，会导致胶膜黏性显著下降。常规极性单体虽能一定程度上增强聚合物分子间作用，提高胶膜的内聚力和胶膜与基材的结合力，但是仍然难以满足汽车等特殊领域的粘接要求。

本发明提出，通过引入含多重氢键基团的功能单体(以下简称：多重氢键功能单体)和通用乙烯基单体的自由基共聚合反应，制备高粘接性的黏合剂。其中，多重氢键功能组分能极大地增强黏合剂聚合物间的相互作用强度，增加胶膜的内聚力，还能提高黏合剂与基材结合力，极大提升黏合剂胶膜的综合粘接性能。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一类基于多重氢键作用的黏合剂，此类黏合剂具有粘接力强、胶膜强度高的特点。

本发明的第二个目的在于提供一种基于多重氢键作用的黏合剂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种黏合剂，所述黏合剂是由疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体和多重氢键功能单体经自由基共聚合反应制得；

所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；

式中，r1为h或ch3；r2为c1～c12的脂肪直链或支链烷基；

所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、n-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；

所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-20中的至少一种；

以单体总质量即疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体的总质量为100％计，其中疏水乙烯基单体的质量百分含量为50％～95％；极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％；多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％。

本发明所述的自由基共聚合的实施方式为溶液聚合，具体通过如下实施：将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体及引发剂加入溶剂中混合均匀，在氮气保护下于40℃～90℃反应0.5h～48h，制得黏合剂；所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃。

作为优选，所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、丁酮、环己烷的一种。

作为优选，所述多重氢键功能单体为多重氢键功能单体-2、多重氢键功能单体-5、多重氢键功能单体-9、多重氢键功能单体-11、多重氢键功能单体-15、多重氢键功能单体-19中的一种。

第二方面，本发明提供一种黏合剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将疏水乙烯基单体、极性乙烯基单体、多重氢键功能单体和引发剂添加到溶剂中混合均匀；以单体总质量即多重氢键功能单体、疏水乙烯基单体和极性乙烯基单体的总质量为100％计，所述疏水乙烯基单体的质量百分含量为50％～95％，极性乙烯基单体的质量百分含量为0.1％～25％，多重氢键功能单体的质量百分含量为0.1％～25％；所述单体总质量为溶剂质量用量的5％～120％；所述引发剂的质量用量为单体总质量用量的0.05％～5％；

所述疏水乙烯基单体选自下列至少一种：式(i)所示的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类单体、苯乙烯、醋酸乙烯酯；

式中，r1为h或ch3；r2为c1～c12的脂肪直链或支链烷基；

所述极性乙烯基单体选自下列至少一种：甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、n-羟烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯；

所述的多重氢键功能单体选自多重氢键功能单体-1至多重氢键功能单体-20中的至少一种；

所述溶剂选自下列至少一种：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲乙酮、二乙酮、环己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃；

(2)步骤(1)得到的溶液通氮除氧后，将温度调至40℃～90℃，并在氮气保护下反应0.5h～48h，得到黏合剂。

作为优选，所述疏水乙烯基单体为下列至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯。

作为优选，所述极性乙烯基单体为下列至少一种：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明步骤(1)中，考虑黏合剂的粘接性能，所述多功能氢键单体优选为下列至少一种：多重氢键功能单体-2、多重氢键功能单体-5、多重氢键功能单体-9、多重氢键功能单体-11、多重氢键功能单体-15、多重氢键功能单体-19。

本发明步骤(2)中，所述引发剂选自下列至少一种：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酸酯、过氧化二碳酸二乙基己酯。

本发明步骤(2)中，考虑到生产效率和体系稳定性，单体总质量优选为溶剂质量用量的20％～100％。

本发明步骤(2)中，考虑到引发剂的引发温度，聚合反应温度优选为40℃～80℃；反应时间优选0.5h～48h。

发明人经深入研究发现，多重氢键功能单体的加入有利于增强黏合剂聚合物分子间的相互作用，赋予黏合剂良好的粘接力和胶膜强度，且该黏合剂在使用过程中没有残胶现象。当多重氢键功能单体用量少时，聚合物间相互作用不强，内聚力不足，黏合剂的剥离强度及剪切强度方面均较低；随多重氢键功能单体用量增加，聚合物间相互作用增强，内聚力增加，黏合剂的粘合性能和强度有较好的提升。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明通过引入多重氢键功能单体，提升黏合剂的粘接性，制备出一种高粘接性、高胶膜强度的黏合剂。该方法的优点是：制备方法简单，成本低，所制黏合剂具有优异的粘接性能和胶膜强度，可以广泛地应用于汽车、电子等领域零部件的粘接。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此：

实施例1：

称取52.41g丙烯酸异辛酯、13.23g甲基丙烯酸甲酯、7.26g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2.69g多重氢键功能单体-2和0.38g偶氮二异丁腈加入到130g乙酸乙酯中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应8h，制得黏合剂溶液。

利用涂布机进行胶粘带的制备，具体如下：调节刮刀与涂布机间隙为190μm，将厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜穿过间隙，并将固含量调节至30wt％的黏合剂溶液置于pet膜上后匀速拉动pet膜，使黏合剂均匀涂覆在pet膜表面。将上胶后的薄膜放置在110℃烘箱内烘焙3min后取出，裁剪为若干条25mm×300mm的胶带。根据gb/t33332-2016胶带剪切强度的试验方法，用恒速拉伸试验机测定胶膜的剪切强度，结果显示在5mm·min^-1的拉伸速率下，胶膜的剪切强度为28.3mpa。根据gb/t2792-2014胶带剥离强度的试验方法，用恒速拉伸试验机测定胶膜的剥离强度，在300mm·min^-1的恒定速度下施加负荷，测得其剥离强度为23.2n/25mm。

对比例1：

称取52.41g丙烯酸异辛酯、13.23g甲基丙烯酸甲酯、7.26g甲基丙烯酸-2-羟乙酯和0.38g偶氮二异丁腈加入到130g乙酸乙酯中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至70℃,在氮气保护下，反应8h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为18.6mpa，剥离强度为15.3n/25mm。

实施例2：

称取51.61g丙烯酸丁酯、15.82g苯乙烯、5.32g丙烯酸、2.14g多重氢键功能单体-9和0.62g偶氮二异庚腈加入到140g四氢呋喃中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应5h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为27.9mpa，剥离强度为22.1n/25mm。

实施例3：

称取38.81g丙烯酸乙酯、20.39g甲基丙烯酸正丁酯、6.75g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.23g多重氢键功能单体-5和0.89g偶氮二异戊腈加入到135g丁酮中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应7h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为31.8mpa，剥离强度为26.9n/25mm。

实施例4：

称取32.13g丙烯酸异辛酯、25.23g醋酸乙烯酯、8.44g丙烯酸-2-羟乙酯、3.37g多重氢键功能单体-15和2.31g偶氮二异丁酸二甲酯加入到150g环己烷中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应9h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为29.2mpa，剥离强度为24.5n/25mm。

实施例5：

称取33.82g丙烯酸丁酯、25.12g甲基丙烯酸甲酯、9.82gn-羟甲基丙烯酰胺、1.69g多重氢键功能单体-19和1.71g偶氮二异庚腈加入到145g甲苯中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至60℃,在氮气保护下，反应20h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为26.8mpa，剥离强度为20.3n/25mm。

实施例6：

称取34.21g丙烯酸乙酯、28.44g丙烯酸甲酯、3.2g甲基丙烯酸、6.33g多重氢键功能单体-11和1.23g偶氮二异戊腈加入到138g四氢呋喃中，混合后倒入四口烧瓶中，通氮除氧，温度升至65℃,在氮气保护下，反应10h，制得黏合剂溶液。

采用与实施例1相同的施胶工艺和测试方法，该胶膜的剪切强度为33.7mpa，剥离强度为28.6n/25mm。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在于本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

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