一种用于旋转分配阀的无屑耐摩擦隔膜的制作方法

2021-02-02 19:02:16|

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本发明涉及医疗器械领域，尤其涉及一种用于旋转分配阀的无屑耐摩擦隔膜。

背景技术：

生命科学、医药领域应用需要高精度和可重复的流体分配，传统方法涉及步进电机驱动的丝杆，可以具有成本效益，但不具备满足关键应用要求的精度和实时可控性。另外，这些系统容易产生大级别的可闻噪声和振动。尽量减少仪器和设备的尺寸、重量和占地面积也是寻求提高系统性能的设计师所面临的一个挑战。

旋转分配阀是实现以上目的的一类常用装置，其对于流体的传输、分配、进样都具有精密流体分配、实时精确地控制和集成性能，从而在医疗和生命科学领域得到了广泛地应用。

对于旋转分配阀来说，隔膜的作用无疑是至关重要的。现有技术中，隔膜是由硅胶材料制成的，硅胶具有耐高温、耐低温、耐酸碱、耐老化等多种性能，因此是理想的医疗器械用材料。然而，本发明的发明人在使用中意外发现，由硅胶制成的隔膜对试样的分析检测会造成污染，其原因在于隔膜在使用过程中处于旋转状态，旋转过程中不仅会与试样产生摩擦，同时还会与旋转分配阀的壳体产生摩擦，摩擦过程中硅胶倾向于表现出以碎屑形式进入试样而造成污染。此外，摩擦过程中产生的热量对于许多生物试剂来说也是致命的。因此，提供一种高质量的隔膜，使其适用于生命医药领域的分析是当前亟需解决的。

前面的叙述背景信息是本发明的发明人在大量的研究和试验的基础上才发现的，基于本发明人现有的知识了解，其并不构成现有技术。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种用于旋转分配阀的隔膜，用以解决旋转分配阀中现有的隔膜不耐摩擦的、容易产生磨损碎屑的技术问题。

本发明的实施例提供一种用于旋转分配阀的耐摩擦无屑隔膜，所述隔膜由复合材料注塑而成；所述复合材料包括：树脂基质50～75份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维10～25份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须15～25份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。

优选地，所述碳纤维为气相生长的各向异性的碳纤维材料，所述碳纤维的平均直径为20～200纳米，平均长度为5～20微米。

优选地，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维通过其表面的乙烯基聚合连接到所述树脂基质上。

优选地，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)将35ml乙烯基三乙氧基硅烷和200ml乙酸乙酯加入1l的烧瓶中混合均匀，升温至30℃，缓慢滴加10ml乙酸和70ml蒸馏水的混合液作为催化剂，分4小时滴完，暂停反应；

(2)取10g碳纤维经空气等离子体处理5分钟，等离子体功率为500w；

(3)将处理过后的碳纤维加入步骤(1)的溶液中，在氮气氛围下升温至80℃，缓慢滴加5ml1mol/l的盐酸作为催化剂，1小时滴完，持续反应8小时；

(4)将反应溶液进行过滤，然后依次采用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维。

优选地，所述树脂基质为热固性树脂。

优选地，所述热固性树脂包括硅橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺中的至少一种。

优选地，所述乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须通过其表面的乙烯基聚合连接到所述树脂基质上。

优选地，所述乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须的制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米氮化硼、氢氧化钠和蒸馏水按照1:5:10的重量比混合后进行球磨，球磨24～36小时，将溶液过滤，然后依次采用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到表面带有羟基的六方氮化硼纳米片；

(2)将步骤(1)得到的表面带有羟基的六方氮化硼纳米片、乙烯基硅烷三乙氧基硅烷和甲苯溶剂按照1:1～5:20的重量比混合均匀后加入烧瓶中，加热至90～110℃，匀速搅拌反应6～12小时，将溶液过滤，除去溶剂，然后依次采用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片；

(3)取2g乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片分散于甲苯溶剂中，加入5ml1mol/l的盐酸溶液作为催化剂，取10g钛酸钾晶须作为改性前驱体，混合均匀后在氮气氛围下升温至120℃，持续加热4～24小时，结束反应；加入200ml浓度为1mol/l的氨水作为沉淀剂使产物沉淀，过滤后依次采用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须。

优选地，所述钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须k2ti6o13，所述钛酸钾晶须的直径为0.2～10微米，长度为1～50微米。

优选地，所述复合材料还包括：聚合引发剂0.5～2.5份，抗氧化剂0.05～0.5份以及硅油0.05～0.5份。

本发明实施例提供的用于旋转分配阀的耐摩擦无屑隔膜，其由复合材料注塑而成，所述复合材料包括：树脂基质50～75份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维10～25份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须15～25份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。通过在复合材料中添加了八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维，和由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须，赋予复合材料更好的强度和耐摩擦效果，在试样的摩擦过程中不容易产生碎屑，同时六方氮化硼纳米片改性剂的引入还能增强复合材料的散热性能，改善复合材料的热平衡。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素，此外，本发明不同实施例中具有同样命名的部件、特征、要素可能具有相同含义，也可能具有不同含义，其具体含义需以其在该具体实施例中的解释或者进一步结合该具体实施例中上下文进行确定。

本发明提供一种用于旋转分配阀的耐摩擦无屑隔膜，所述隔膜由复合材料注塑而成；所述复合材料包括：树脂基质50～75份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维10～25份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须15～25份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。

作为所述树脂基质，优选地，所述树脂基质为热固性树脂。所述热固性树脂包括硅橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰亚胺中的至少一种。进一步优选地，本发明采用硅橡胶作为树脂基质。

作为所述碳纤维，优选地，所述碳纤维为气相生长的各向异性的碳纤维材料，所述碳纤维的平均直径为20～200纳米，平均长度为100～1000纳米，长径比优选为1～20。

碳纤维是一种具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异性能的新型非金属材料，本发明通过在中添加了碳纤维，显著增强了隔膜的强度和耐摩擦性能。

进一步地，发明人在实验过程中发现，如果将碳纤维直接将碳纤维与基体树脂材料混合，尽管能够增强隔膜的强度和耐摩擦性能，但由于碳纤维和树脂基质之间存在界面效应，碳纤维与树脂基质之间很难形成稳定牢固的结合界面，因此当隔膜承受较大的剪切力时，作为增强相的碳纤维不能有效地传递载荷、阻止裂纹扩张，从而影响复合材料的抗剪切强度，尤其表现在受到摩擦时隔膜会产生裂纹。

同时，在隔膜与阀体外壳摩擦的过程中，碳纤维被摩擦而形成碎屑，同样导致试样的污染和对精确检测形成不利影响。经本发明人深入研究发现，碎屑的产生原因是由于碳纤维与树脂基质之间存在相界面不相容的问题，在摩擦过程中碳纤维更容易暴露在隔膜的外表面而被磨损。

为解决上述问题，优选地，本发明的碳纤维为八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维，即表面改性剂八乙烯基笼型倍半硅氧烷与碳纤维之间通过共价键连接。该表面改性剂除了具有可以与碳纤维表面共价结合的官能团之外，还具有有助于聚合反应的乙烯基官能团。当本发明的组合物被聚合固化形成隔膜时，该有助于聚合反应的官能团可参与与树脂基质之间的聚合反应，即八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维通过其表面的乙烯基聚合连接到所述树脂基质上，从而避免碳纤维与树脂基质之间的两相不相容而导致材料强度和耐摩擦性能的下降，同时由于碳纤维通过表面改性剂被通过共价键“锚定”连接在树脂基质上，因此即使受到摩擦也不会被轻易地被磨损而形成碎屑。

此外，笼型倍半硅氧烷是由si-o-si键形成的笼状多面体结构、同时si原子上连接有乙烯基的一类有机-无机杂化材料。它具有无机材料热氧化稳定性高和优异的力学性能，同时兼顾有机材料的易加工、韧性好和密度低等特点。同时，这类有机-无机杂化材料中由于存在大量有机官能团，不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题。因此，本发明人创造性地选择八乙烯基笼型倍半硅氧烷来改性碳纤维，在改善碳纤维与树脂基质的相间结合力的同时，还能改善碳纤维的强度，使其在摩擦过程中不易磨损。

所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维可通过以下制备方法实现：

(2)取10g碳纤维经空气等离子体处理5分钟，等离子体功率为500w；

(3)将处理过后的碳纤维加入步骤(1)的溶液中，在氮气氛围下升温至80℃，缓慢滴加5ml1mol/l的盐酸作为催化剂，1小时滴完，持续反应8小时；

(4)将反应溶液进行过滤，然后依次采用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后得到所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维。

作为由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须，优选地，其由带有乙烯基的六方氮化硼纳米片对钛酸钾晶须进行改性得到。

作为所述钛酸钾晶须，优选采用六钛酸钾晶须k2ti6o13，所述钛酸钾晶须的直径为0.2～10微米，长度为1～50微米，并且长径比优选为10～100。该钛酸钾晶须可通过市售得到。

钛酸钾晶须是一种具有高长径比、高强度的耐摩擦材料，本发明通过在复合材料中添加了钛酸钾晶须，使得钛酸钾晶须与树脂基质中聚合物长链形成互穿网络结构，显著增强了隔膜的强度和耐摩擦性能。

进一步地，钛酸钾晶须与改性后的碳纤维在增强复合材料的强度和耐摩擦性能方面还具有协同作用。为实现该协同作用，优选地，碳纤维的长径比应当小于钛酸钾晶须的长径比。因此，当在树脂基质中同时存在不同长径比的改性碳纤维和改性钛酸钾晶须时，改性碳纤维和改性钛酸钾晶须之间互补填充由聚合物长链形成的网络结构，同时改性碳纤维和改性钛酸钾晶须也能通过各自的乙烯基形成交联聚合，因此能够形成更为复杂和交联的互穿网络结构，进一步提升复合材料的耐摩擦性能。

进一步地，发明人在实验过程中发现，在隔膜与阀体外壳摩擦的过程中，未改性的钛酸钾晶须同样也容易被摩擦而形成碎屑，同样导致试样的污染和对精确检测形成不利影响。同时，摩擦过程中产生的热量对于许多生物试剂来说也是致命的；尤其是具有生物活性的试剂或试样，在经过摩擦发热的隔膜时会出现失活现象，这是所不期望的。

为解决上述问题，优选地，本发明选择由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片来对钛酸钾晶须进行改性。六方氮化硼纳米片是由氮原子和硼原子在一维方向上规则排列形成的纳米片状材料，其具有较低的热膨胀系数和较高的导热系数，是一类优异的热学性能材料。将六方氮化硼纳米片接枝到钛酸钾晶须表面，一方面避免了钛酸钾晶须被直接地过度摩擦而磨损，另一方面也能将摩擦产生的热量及时导出，维持整个隔膜的热平衡。此外，六方氮化硼纳米片和钛酸钾晶须都是无机材料，其与树脂基质都会存在相间不相同的问题。因此同样地，本发明人选择乙烯基来改性六方氮化硼纳米片，一方面改善两相间的相容性，另一方面还能通过参与聚合反应而连接到树脂基质上，进一步提高复合材料的强度，减少钛酸钾晶须和六方氮化硼纳米片被磨损的概率。

进一步地，本发明选择由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片来对钛酸钾晶须进行改性，制备方法包括以下步骤：

优选地，所述钛酸钾晶须为六钛酸钾晶须k2ti6o13，所述钛酸钾晶须的直径为0.2～10微米，长度为1～50微米。

优选地，本发明中的复合材料还包括：聚合引发剂0.5～2.5份，抗氧化剂0.05～0.5份以及硅油0.05～0.5份。其中，所述硅油用作润滑剂，消除复合材料中各组分的相界面，确保聚合得到的复合材料具有更好的强度和耐摩擦效果，同时在试样的摩擦过程中不容易产生碎屑。

以下将举例说明本发明具体的实施方式，并通过检测各实施方式的性能来说明本发明所起到的技术效果。

实施例一：

根据前述内容，本发明实施例一中的复合材料包括：硅橡胶65份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维20份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须15份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。

实施例二：

根据前述内容，本发明实施例二中的复合材料包括：硅橡胶75份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维15份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须10份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。

实施例三：

根据前述内容，本发明实施例三中的复合材料包括：硅橡胶50份，八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维25份，由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须25份；其中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维为表面共价连接有八乙烯基笼型倍半硅氧烷的碳纤维，所述由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须为表面共价连接有经乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片的钛酸钾晶须。

对比例一：

根据前述内容，本发明对比例一中的复合材料包括：硅橡胶75份，碳纤维15份，钛酸钾晶须10份。

对比例二：

根据前述内容，本发明对比例二中的复合材料包括：硅橡胶75份，碳纤维15份，六方氮化硼纳米片5份，钛酸钾晶须5份；其中，所述六方氮化硼纳米片和钛酸钾晶须之间并没有共价连接。

以上实施例一至对比例二中的份数均以质量份数计算。

根据以下条件测量各实施方式的性能参数，汇总如表1。

摩擦系数：摩擦系数μ是由试验机记录下摩擦力矩值并经计算机自行计算采集得到，每个数据的时间间隔为1分钟，选取的是样品1小时全过程摩擦系数的平均值，测量载荷为1mpa。

磨损率：材料的磨损率用比磨损率ω表示，其定义为单位载荷及单位滑动距离下的体积磨损量相对于原体积的比率；其中载荷为2mpa，滑动距离为3600m。

拉伸模量：采用引伸计法测量复合材料的拉伸模量。

导热系数：采用稳态平板法测量复合材料的导热系数。

表1：

基于表1对比可知，当在复合材料中同时添加八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性的碳纤维，和由乙烯基官能化的六方氮化硼纳米片改性的钛酸钾晶须，赋予复合材料更好的强度和耐摩擦效果，在试样的摩擦过程中不容易产生碎屑，同时六方氮化硼纳米片改性剂的引入还能增强复合材料的散热性能，改善复合材料的热平衡。将这种复合材料用作旋转分配阀的隔膜，能够使隔膜更耐摩擦的、不容易磨损产生碎屑，同时能将摩擦过程中产生的热量及时导出。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明的实施例旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求书来限制。

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