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您当前的位置： 一种深色系紫外光固化油墨及其制备方法与流程
2021-02-02 19:02:29|
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起点商标网 本发明属于织物表面处理
技术领域：
，具体涉及一种深色系紫外光固化油墨及其制备方法。
背景技术：
：油墨在人们生活中的应用随处可见，在工业上用于玻璃、塑料、纸张、织物、皮革等材料的表面，在生活中用于生活用品的包装文字图案印刷，如烟、酒、化妆品、食品等的包装印刷。随着人们生活水平的提高，对油墨技术的要求也越来越高，因此，环保型油墨也应运而生。而作为环保型油墨中的一个重要分类，紫外光固化油墨因其无挥发性溶剂，固化速度快能耗低等特点而进入人们的视野，并得到广大学者们的广泛关注。紫外光固化油墨是利用不同波长和能量的紫外光的照射引发油墨中的单体聚合成膜，从而实现其功用性的。作为具有装饰功能和其他功能的油墨，它们不但要具有艳丽或较深的颜色，而且还需具有良好的印刷普适性、适宜的固化干燥速率。同时也应具有良好的附着力、耐磨性、耐蚀性、耐候性以及其他功能性油墨所需具备的特殊功能。但由于艳丽或深色的物质对紫外线的吸收也较强，因此在进行紫外光固化的过程中，由于部分紫外光被吸收损耗，从而也进一步降低了光固化的效率。为了克服深色系光固化油墨固化速度慢，表面氧阻聚等缺点，就要求对深色系油墨从配方到材料上进行一系列必要的调整和改性，以提高其固化效率和固化质量。专利cn110760217a中公开了一种活性能量光固化油墨组合物及其应用，该发明所使用的引发剂具有特殊结构，能够有效抑制油墨固化速度过快的问题。专利cn108841235a中公开了一种抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物及应用，该发明采用含有机硅流平剂和巯基的硫醇组合物，提高了油墨交联度，进而提高了附着力和感光性以及抗蚀性等性能。因此，开发一种快速光固化的深色系油墨是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种深色系紫外光固化油墨及其制备方法，从物理和化学两种设计思路着手，有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率，以克服现有技术的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组份：混合树脂25～45wt％、活性稀释剂40～60wt％、微胶囊1～5wt％、光引发剂5～9wt％、颜料3～10wt％、消泡剂1～3wt％、流平剂0.1～0.5wt％；其中，所述混合树脂包括光固化树脂和双重固化树脂，所述微胶囊包括囊芯以及包覆于囊芯表面的囊壁；所述囊芯为助引发剂，所述囊壁为硅溶胶；所述助引发剂包括4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(edab)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(dmbi)、α-羟基异丁酰苯(hmpp)、多官能度胺(a198)、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮(6012)、三溴甲基苯基砜(bmps)中的任意一种或两种以上的组合。本发明实施例还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：将光固化树脂、双重固化树脂和部分活性稀释剂混合均匀，之后加入微胶囊混合均匀，然后分批交替加入颜料和剩余活性稀释剂并分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂混合并经研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。进一步的，所述微胶囊由助引发剂和硅溶胶制得。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：使包含乳化剂、助引发剂和水的混合反应体系于40～60℃反应发生复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴加至硅溶胶中，并于50-80℃反应1-3h，再经快速降温处理，制得所述微胶囊。本发明制备的油墨是按如下设计思路进行配方设计的：(1)采用化学方法提高固化效率：将具有助引发功能的助引发剂包覆在硅溶胶体系中，形成微胶囊。(2)采用物理排布设计：将微胶囊粒径设计小于深色颜料粒径，并且在制备过程中，通过先混合微胶囊，再混合深色颜料的添加顺序，促使深色颜料在体系中能够将微胶囊包覆在其颗粒间形成的空域中。(3)当紫外光照射涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部，在助引发剂的作用下进一步完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化，也使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出。不但避免对环境造成污染，更具有环保性。而且也有效解决了深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明借鉴以往深色系紫外光固化油墨由于深色颜料易吸收紫外线，造成紫外光损失，从而致使光固化速度变慢或固化效率低，固化程度不好的经验。设计采用双重固化模式和微胶囊包覆助引发剂的方法，促进油墨涂层内部在紫外光损失的情况下也能够快速完全固化。同时，利用固定加料顺序将具有大粒径的深色颜料包围在小粒径微胶囊的周围，一方面可充分利用紫外光引发的光固化进程；另一方面可利用被深色颜料吸收的紫外光转化成的热能促使进行双重固化进程。将以往由于深色颜料吸收紫外光而损失的能量通过设计转化的思路充分加以利用，从而有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，油墨涂层体系内部的小分子反应物固化更完全，使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出，从而避免对环境造成污染，更具有环保性。另外，采用硅溶胶包覆助引发剂，由于硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其通过在油墨组合物中添加包覆有助引发剂的的微胶囊和双重固化树脂，并通过物理排布设计，使紫外光照射到油墨涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化，同时深层光固化树脂在微胶囊包覆的助引发剂的作用下也更进一步完全固化。从而有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，油墨涂层体系内部的小分子反应物固化更完全，使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出，从而避免对环境造成污染，更具有环保性。另外，采用硅溶胶包覆助引发剂，由于硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例的一个方面提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组份：混合树脂25～45wt％、活性稀释剂40～60wt％、微胶囊1～5wt％、光引发剂5～9wt％、颜料3～10wt％、消泡剂1～3wt％、流平剂0.1～0.5wt％；其中，所述混合树脂包括光固化树脂和双重固化树脂，所述微胶囊包括囊芯以及包覆于囊芯表面的囊壁；所述囊芯为助引发剂，所述囊壁为硅溶胶；所述助引发剂包括4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(edab)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(dmbi)、α-羟基异丁酰苯(hmpp)、多官能度胺(a198)、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮(6012)、三溴甲基苯基砜(bmps)中的任意一种或两种以上的组合。进一步的，所述硅溶胶的粒径为1-10nm。进一步的，所述微胶囊粒径小于所述颜料的粒径。进一步的，所述微胶囊的粒径为0.05-0.2μm。在一些较为具体的实施方案中，所述光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述双重固化树脂为环氧丙烯酸树脂、硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述光固化树脂与双重固化树脂的质量比为5:1-10:1。在一些较为具体的实施方案中，所述的光引发剂为羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述活性稀释剂为包含不饱和双键和/或环氧基的单体。进一步的，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰氧基类单体、乙烯基类单体中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为丙烯酰吗啉单体、丙烯酸双环戊二烯酯单体、丙烯酸双环戊二烯酯、三乙二醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油醚单体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述消泡剂包括tegoairex920、tegoairex921、gs-5750、byk057中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述流平剂包括tegorad2300、gs-1853、byk358、gs-1844、tego-b1484中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。本发明实施例的另一个方面还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：将光固化树脂、双重固化树脂和部分活性稀释剂混合均匀，之后加入微胶囊混合均匀，然后分批交替加入颜料和剩余活性稀释剂并分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂混合并经研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。在一些较为具体的实施方案中，所述微胶囊由助引发剂和硅溶胶制得。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：使包含乳化剂、助引发剂和水的混合反应体系于40～60℃反应发生复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴加至硅溶胶中，并于50-80℃反应1-3h，再经快速降温处理，制得所述微胶囊。在一些较为具体的实施方案中，所述微胶囊的制备方法包括：将乳化剂溶于水形成溶液，并调节所获溶液的ph值至3-5，之后加入助引发剂形成所述混合反应体系并发生复凝聚反应，制得所述高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴滴加至温度为50-80℃的硅溶胶中并发生反应，之后将所混合物降温至10-20℃，再进行骤冷过滤、干燥处理，制得所述微胶囊；进一步的，所述乳化剂为阳离子型表面活性剂。进一步的，所述乳化剂包括十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些更为具体的实施方案中，所述深色系紫外光固化油墨的制备方法包括：将光固化树脂和双重固化树脂按5:1-10:1的比例混合后加入反应釜中，再加入活性稀释剂总量的一半，搅拌均匀，加入微胶囊，搅拌均匀后，再分批交替加入深色颜料和剩余的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂后上三辊机研磨至需要的细度。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：(1)取适量水，加入乳化剂搅拌溶解，调节ph值至3-5进行酸化，再加入适量助引发剂，高速搅拌1～2h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴。(2)取适量硅溶胶，加热到50-80℃，将(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌1-3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至10-20℃骤冷过滤，烘干即制得微胶囊。本发明中，所述深色系紫外光固化油墨的设计思路如下：(1)采用化学方法提高固化效率：将具有助引发功能的助引发剂包覆在硅溶胶体系中，形成微胶囊。(2)采用物理排布设计：将微胶囊粒径设计小于深色颜料粒径，并且在制备过程中，通过先混合微胶囊，再混合深色颜料的添加顺序，促使深色颜料在体系中能够将微液囊包覆在其颗粒间形成的空域中。(3)当紫外光照射涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部，在助引发剂的作用下进一步完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化。也使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出。不但避免对环境造成污染，更具有环保性。而且也有效解决了深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。实施例11.微胶囊的制备(1)取适量水，加入乳化剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐搅拌溶解，调节ph值至3进行酸化，再加入适量助引发剂对二甲氨基苯甲酸异戊酯，反应温度为60℃高速搅拌1h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到50℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至10℃，骤冷过滤，烘干即制得微液囊，筛选微胶囊粒径为0.05μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将光固化环氧丙烯酸酯树脂和硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯双重固化树脂按质量5:1的比例混合，将25wt％的混合树脂加入反应釜中，再加入丙烯酰吗啉活性稀释剂30wt％，搅拌均匀，加入微胶囊5wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入炭黑3wt％，炭黑的粒径为0.1μm和剩余30wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入0.1wt％流平剂rad2300、2wt％消泡剂arix920、5wt％羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯光引发剂后，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例1制备方法同实施例1：对比例1-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例1-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例1-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例1对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。实施例21.微胶囊制备(1)取适量水，加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，调节ph值至4进行酸化，再加入适量助引发剂α-羟基异丁酰苯，反应温度为50℃高速搅拌1.5h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到65℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌2h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至15℃骤冷过滤，烘干即制得微液囊，筛选微胶囊粒径为0.1μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将光固化聚醚丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸双重固化树脂按质量比7.5:1的比例混合，将45wt％混合树脂加入反应釜中，再加入丙烯酸双环戊二烯酯活性稀释剂20wt％，搅拌均匀，加入微胶囊1wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入群青颜料6wt％，氧化铁黑颜料的粒径为0.5μm和剩余20wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入byk358流平剂0.3wt％、byk057消泡剂1wt％、4-二乙基硫杂蒽酮光引发剂7wt％，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例2制备方法同实施例2：对比例2-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例2-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例2-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例2对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。实施例31.微胶囊制备(1)取适量水，加入乳化剂十六烷基溴化吡啶搅拌溶解，调节ph值至5进行酸化，再加入适量助引发剂三溴甲基苯基砜，反应温度为40℃高速搅拌2h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到80℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至20℃骤冷过滤，烘干即制得微胶囊，筛选微胶囊粒径为0.2μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将氨基丙烯酸酯光固化树脂和酚醛环氧丙烯酸双重固化树脂按质量比10:1的比例混合，将30wt％混合树脂加入反应釜中，再加入苯基缩水甘油醚活性稀释剂25wt％，搅拌均匀，加入微胶囊3wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入氧化铁黑颜料10wt％，颜料的粒径为1μm和剩余20wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入gs-1844流平剂0.5wt％、gs-5750消泡剂3wt％、光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦9wt％，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例3制备方法同实施例3：对比例3-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例3-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例3-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例3对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。以下测试所使用的测试方法和标准为：表干性能：参考gb/t1782-1979(1989)采用指触法进行测定，用手指轻触表面，有油墨粘附于手指记为c，油墨有重影记为b，表面爽滑记为a；固化速度：以油墨完全固化所通过的光固化机次数进行评价。固化机紫外波长为250nm-450nm，单次曝光50mj/cm2；硬度：按gb6739-2006标准检验油墨的硬度。耐磨性：；使用浸有酒精的棉球，300克压力擦拭。表1实施例以及对比例油墨光固化性能测试结果项目表干性能固化速度硬度耐磨性实施例1a24h150次对比例1-1b82h70次对比例1-2c92h70次对比例1-3b53h110次实施例2a23h90次对比例2-1b52h50次对比例2-2b6h50次对比例2-3b42h60次实施例3a24h140次对比例3-1b62h60次对比例3-2c72h60次对比例3-3b53h110次从表1中数据可以看出，加入微胶囊和双重固化树脂的油墨普遍比未添加的固化速度快，在表干性能上也有了很大的改善，硬度和耐磨性也比原来得到很大提升。此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。当前第1页1 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技术领域：
，具体涉及一种深色系紫外光固化油墨及其制备方法。
背景技术：
：油墨在人们生活中的应用随处可见，在工业上用于玻璃、塑料、纸张、织物、皮革等材料的表面，在生活中用于生活用品的包装文字图案印刷，如烟、酒、化妆品、食品等的包装印刷。随着人们生活水平的提高，对油墨技术的要求也越来越高，因此，环保型油墨也应运而生。而作为环保型油墨中的一个重要分类，紫外光固化油墨因其无挥发性溶剂，固化速度快能耗低等特点而进入人们的视野，并得到广大学者们的广泛关注。紫外光固化油墨是利用不同波长和能量的紫外光的照射引发油墨中的单体聚合成膜，从而实现其功用性的。作为具有装饰功能和其他功能的油墨，它们不但要具有艳丽或较深的颜色，而且还需具有良好的印刷普适性、适宜的固化干燥速率。同时也应具有良好的附着力、耐磨性、耐蚀性、耐候性以及其他功能性油墨所需具备的特殊功能。但由于艳丽或深色的物质对紫外线的吸收也较强，因此在进行紫外光固化的过程中，由于部分紫外光被吸收损耗，从而也进一步降低了光固化的效率。为了克服深色系光固化油墨固化速度慢，表面氧阻聚等缺点，就要求对深色系油墨从配方到材料上进行一系列必要的调整和改性，以提高其固化效率和固化质量。专利cn110760217a中公开了一种活性能量光固化油墨组合物及其应用，该发明所使用的引发剂具有特殊结构，能够有效抑制油墨固化速度过快的问题。专利cn108841235a中公开了一种抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物及应用，该发明采用含有机硅流平剂和巯基的硫醇组合物，提高了油墨交联度，进而提高了附着力和感光性以及抗蚀性等性能。因此，开发一种快速光固化的深色系油墨是亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种深色系紫外光固化油墨及其制备方法，从物理和化学两种设计思路着手，有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率，以克服现有技术的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组份：混合树脂25～45wt％、活性稀释剂40～60wt％、微胶囊1～5wt％、光引发剂5～9wt％、颜料3～10wt％、消泡剂1～3wt％、流平剂0.1～0.5wt％；其中，所述混合树脂包括光固化树脂和双重固化树脂，所述微胶囊包括囊芯以及包覆于囊芯表面的囊壁；所述囊芯为助引发剂，所述囊壁为硅溶胶；所述助引发剂包括4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(edab)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(dmbi)、α-羟基异丁酰苯(hmpp)、多官能度胺(a198)、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮(6012)、三溴甲基苯基砜(bmps)中的任意一种或两种以上的组合。本发明实施例还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：将光固化树脂、双重固化树脂和部分活性稀释剂混合均匀，之后加入微胶囊混合均匀，然后分批交替加入颜料和剩余活性稀释剂并分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂混合并经研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。进一步的，所述微胶囊由助引发剂和硅溶胶制得。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：使包含乳化剂、助引发剂和水的混合反应体系于40～60℃反应发生复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴加至硅溶胶中，并于50-80℃反应1-3h，再经快速降温处理，制得所述微胶囊。本发明制备的油墨是按如下设计思路进行配方设计的：(1)采用化学方法提高固化效率：将具有助引发功能的助引发剂包覆在硅溶胶体系中，形成微胶囊。(2)采用物理排布设计：将微胶囊粒径设计小于深色颜料粒径，并且在制备过程中，通过先混合微胶囊，再混合深色颜料的添加顺序，促使深色颜料在体系中能够将微胶囊包覆在其颗粒间形成的空域中。(3)当紫外光照射涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部，在助引发剂的作用下进一步完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化，也使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出。不但避免对环境造成污染，更具有环保性。而且也有效解决了深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明借鉴以往深色系紫外光固化油墨由于深色颜料易吸收紫外线，造成紫外光损失，从而致使光固化速度变慢或固化效率低，固化程度不好的经验。设计采用双重固化模式和微胶囊包覆助引发剂的方法，促进油墨涂层内部在紫外光损失的情况下也能够快速完全固化。同时，利用固定加料顺序将具有大粒径的深色颜料包围在小粒径微胶囊的周围，一方面可充分利用紫外光引发的光固化进程；另一方面可利用被深色颜料吸收的紫外光转化成的热能促使进行双重固化进程。将以往由于深色颜料吸收紫外光而损失的能量通过设计转化的思路充分加以利用，从而有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，油墨涂层体系内部的小分子反应物固化更完全，使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出，从而避免对环境造成污染，更具有环保性。另外，采用硅溶胶包覆助引发剂，由于硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。具体实施方式鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其通过在油墨组合物中添加包覆有助引发剂的的微胶囊和双重固化树脂，并通过物理排布设计，使紫外光照射到油墨涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化，同时深层光固化树脂在微胶囊包覆的助引发剂的作用下也更进一步完全固化。从而有效解决深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，油墨涂层体系内部的小分子反应物固化更完全，使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出，从而避免对环境造成污染，更具有环保性。另外，采用硅溶胶包覆助引发剂，由于硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例的一个方面提供了一种深色系紫外光固化油墨，其包括按质量百分比计算的如下组份：混合树脂25～45wt％、活性稀释剂40～60wt％、微胶囊1～5wt％、光引发剂5～9wt％、颜料3～10wt％、消泡剂1～3wt％、流平剂0.1～0.5wt％；其中，所述混合树脂包括光固化树脂和双重固化树脂，所述微胶囊包括囊芯以及包覆于囊芯表面的囊壁；所述囊芯为助引发剂，所述囊壁为硅溶胶；所述助引发剂包括4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(edab)、对二甲氨基苯甲酸异戊酯(dmbi)、α-羟基异丁酰苯(hmpp)、多官能度胺(a198)、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮(6012)、三溴甲基苯基砜(bmps)中的任意一种或两种以上的组合。进一步的，所述硅溶胶的粒径为1-10nm。进一步的，所述微胶囊粒径小于所述颜料的粒径。进一步的，所述微胶囊的粒径为0.05-0.2μm。在一些较为具体的实施方案中，所述光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述双重固化树脂为环氧丙烯酸树脂、硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步的，所述光固化树脂与双重固化树脂的质量比为5:1-10:1。在一些较为具体的实施方案中，所述的光引发剂为羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述活性稀释剂为包含不饱和双键和/或环氧基的单体。进一步的，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类单体、丙烯酰氧基类单体、乙烯基类单体中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为丙烯酰吗啉单体、丙烯酸双环戊二烯酯单体、丙烯酸双环戊二烯酯、三乙二醇二乙烯基醚、苯基缩水甘油醚单体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述消泡剂包括tegoairex920、tegoairex921、gs-5750、byk057中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述流平剂包括tegorad2300、gs-1853、byk358、gs-1844、tego-b1484中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。本发明实施例的另一个方面还提供了前述深色系紫外光固化油墨的制备方法，其包括：将光固化树脂、双重固化树脂和部分活性稀释剂混合均匀，之后加入微胶囊混合均匀，然后分批交替加入颜料和剩余活性稀释剂并分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂混合并经研磨处理，获得所述深色系紫外光固化油墨。在一些较为具体的实施方案中，所述微胶囊由助引发剂和硅溶胶制得。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：使包含乳化剂、助引发剂和水的混合反应体系于40～60℃反应发生复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴加至硅溶胶中，并于50-80℃反应1-3h，再经快速降温处理，制得所述微胶囊。在一些较为具体的实施方案中，所述微胶囊的制备方法包括：将乳化剂溶于水形成溶液，并调节所获溶液的ph值至3-5，之后加入助引发剂形成所述混合反应体系并发生复凝聚反应，制得所述高度乳化的微液滴；以及，将所获高度乳化的微液滴滴加至温度为50-80℃的硅溶胶中并发生反应，之后将所混合物降温至10-20℃，再进行骤冷过滤、干燥处理，制得所述微胶囊；进一步的，所述乳化剂为阳离子型表面活性剂。进一步的，所述乳化剂包括十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些更为具体的实施方案中，所述深色系紫外光固化油墨的制备方法包括：将光固化树脂和双重固化树脂按5:1-10:1的比例混合后加入反应釜中，再加入活性稀释剂总量的一半，搅拌均匀，加入微胶囊，搅拌均匀后，再分批交替加入深色颜料和剩余的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀，最后依次加入流平剂、消泡剂、光引发剂后上三辊机研磨至需要的细度。进一步的，所述微胶囊的制备方法包括：(1)取适量水，加入乳化剂搅拌溶解，调节ph值至3-5进行酸化，再加入适量助引发剂，高速搅拌1～2h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴。(2)取适量硅溶胶，加热到50-80℃，将(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌1-3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至10-20℃骤冷过滤，烘干即制得微胶囊。本发明中，所述深色系紫外光固化油墨的设计思路如下：(1)采用化学方法提高固化效率：将具有助引发功能的助引发剂包覆在硅溶胶体系中，形成微胶囊。(2)采用物理排布设计：将微胶囊粒径设计小于深色颜料粒径，并且在制备过程中，通过先混合微胶囊，再混合深色颜料的添加顺序，促使深色颜料在体系中能够将微液囊包覆在其颗粒间形成的空域中。(3)当紫外光照射涂层时，一部分紫外线可透过深色颜料间形成的空隙照射进油墨层体系内部，在助引发剂的作用下进一步完成光固化进程；另一部分被深色颜料吸收的紫外线则转化成热能，促使深层的双重固化树脂完成热固化。也使得涂层在后期使用过程中能够有效避免小分子活性物质的渗出。不但避免对环境造成污染，更具有环保性。而且也有效解决了深色系油墨体系固化不完全的问题，大大提高深色系光固化油墨的固化效率。同时，硅溶胶的引入，使得涂层硬度和耐磨性也大大提高。下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。实施例11.微胶囊的制备(1)取适量水，加入乳化剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐搅拌溶解，调节ph值至3进行酸化，再加入适量助引发剂对二甲氨基苯甲酸异戊酯，反应温度为60℃高速搅拌1h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到50℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至10℃，骤冷过滤，烘干即制得微液囊，筛选微胶囊粒径为0.05μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将光固化环氧丙烯酸酯树脂和硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯双重固化树脂按质量5:1的比例混合，将25wt％的混合树脂加入反应釜中，再加入丙烯酰吗啉活性稀释剂30wt％，搅拌均匀，加入微胶囊5wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入炭黑3wt％，炭黑的粒径为0.1μm和剩余30wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入0.1wt％流平剂rad2300、2wt％消泡剂arix920、5wt％羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯光引发剂后，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例1制备方法同实施例1：对比例1-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例1-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例1-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例1对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。实施例21.微胶囊制备(1)取适量水，加入乳化剂十六烷基三甲基溴化铵搅拌溶解，调节ph值至4进行酸化，再加入适量助引发剂α-羟基异丁酰苯，反应温度为50℃高速搅拌1.5h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到65℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌2h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至15℃骤冷过滤，烘干即制得微液囊，筛选微胶囊粒径为0.1μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将光固化聚醚丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸双重固化树脂按质量比7.5:1的比例混合，将45wt％混合树脂加入反应釜中，再加入丙烯酸双环戊二烯酯活性稀释剂20wt％，搅拌均匀，加入微胶囊1wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入群青颜料6wt％，氧化铁黑颜料的粒径为0.5μm和剩余20wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入byk358流平剂0.3wt％、byk057消泡剂1wt％、4-二乙基硫杂蒽酮光引发剂7wt％，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例2制备方法同实施例2：对比例2-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例2-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例2-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例2对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。实施例31.微胶囊制备(1)取适量水，加入乳化剂十六烷基溴化吡啶搅拌溶解，调节ph值至5进行酸化，再加入适量助引发剂三溴甲基苯基砜，反应温度为40℃高速搅拌2h进行复凝聚反应，制得高度乳化的微液滴；(2)取适量硅溶胶，加热到80℃，将步骤(1)中制备的高度乳化的微液滴以适当速度滴加于硅溶胶中，继续高速搅拌3h，使微液滴均匀分散于硅溶胶中，再迅速降温至20℃骤冷过滤，烘干即制得微胶囊，筛选微胶囊粒径为0.2μm附近范围的微胶囊。2.光固化油墨制备将氨基丙烯酸酯光固化树脂和酚醛环氧丙烯酸双重固化树脂按质量比10:1的比例混合，将30wt％混合树脂加入反应釜中，再加入苯基缩水甘油醚活性稀释剂25wt％，搅拌均匀，加入微胶囊3wt％，搅拌均匀后，再分批交替加入氧化铁黑颜料10wt％，颜料的粒径为1μm和剩余20wt％的活性稀释剂，高速搅拌分散均匀。最后依次加入gs-1844流平剂0.5wt％、gs-5750消泡剂3wt％、光引发剂2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦9wt％，上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。对比例3制备方法同实施例3：对比例3-1，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊和双重固化树脂，且双重固化树脂的重量份由光固化树脂替代，其他与实施例均相同，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例3-2，不同之处在于：对应的配方除不加微胶囊外，其他均相同制备油墨，并研磨至需要的细度，然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示；对比例3-3，不同之处在于：对应的配方不加微胶囊，但将以上实施例3对应的微胶囊中的硅溶胶及助引发剂的量直接加入到油墨体系中搅拌混合均匀后上三辊机研磨至需要的细度。然后将其涂覆于玻璃试片表面，保持与各实施例涂层厚度一致，烘干后进行性能测试，测试结果见表1所示。以下测试所使用的测试方法和标准为：表干性能：参考gb/t1782-1979(1989)采用指触法进行测定，用手指轻触表面，有油墨粘附于手指记为c，油墨有重影记为b，表面爽滑记为a；固化速度：以油墨完全固化所通过的光固化机次数进行评价。固化机紫外波长为250nm-450nm，单次曝光50mj/cm2；硬度：按gb6739-2006标准检验油墨的硬度。耐磨性：；使用浸有酒精的棉球，300克压力擦拭。表1实施例以及对比例油墨光固化性能测试结果项目表干性能固化速度硬度耐磨性实施例1a24h150次对比例1-1b82h70次对比例1-2c92h70次对比例1-3b53h110次实施例2a23h90次对比例2-1b52h50次对比例2-2b6h50次对比例2-3b42h60次实施例3a24h140次对比例3-1b62h60次对比例3-2c72h60次对比例3-3b53h110次从表1中数据可以看出，加入微胶囊和双重固化树脂的油墨普遍比未添加的固化速度快，在表干性能上也有了很大的改善，硬度和耐磨性也比原来得到很大提升。此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。当前第1页1 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