一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

腐蚀会导致金属基材料性能的破坏，同时腐蚀还会消耗大量的资源并引发一系列环境污染，每年造成巨大的经济损失，同时导致众多潜在的安全问题和污染问题，致使工业设备和基础设施退化、失效并可能引发严重的事故和危害，因此百年来腐蚀一直不断吸引着研究人员的注意力。

腐蚀防护是通过不同的技术来实现的，在优化工艺成本、工艺性能和腐蚀效果的同时，选择正确的腐蚀防护技术至关重要，涂层是目前使用的预防、减少或控制腐蚀的方法中最常用的一种，各种各样的涂层材料和涂层工艺适用于不同的条件和应用领域；现有酚醛环氧涂料多是溶剂型，而大多数有机溶剂易挥发、易燃、易爆、含有毒性；在新环保法的具体实施下，在各地应对雾霾的治理政策下，在消费税的增收压力下，人们对环保的要求及voc排放的要求越来越高。但目前市场仍然采用了对人体有非常大的伤害的溶剂型酚醛环氧防腐漆；

石墨烯是以二维六方晶格排列单层碳原子，是目前强度最高的材料之一；石墨烯是一系列众所周知的碳纳米材料的最基本单元，其中，氧化石墨烯比单纯的石墨烯更便于合成，在机械强度方面性能相当，并且氧化石墨烯在表面和边缘分布着多种官能团；石墨烯可在涂层中形成独一无二的屏蔽作用，称之为“迷宫效应”。小尺寸的石墨烯可填补涂层中存在的缺陷和孔隙，片层结构的特性可与基体并排且在厚度排列方向上形成鱼鳞状致密结构的防渗层，使腐蚀进行的路径变得蜿蜒曲折，增加渗透所需的时间，进而延长涂层的使用寿命；但石墨烯以及氧化石墨烯具备较大的表面积，极易出现团聚而影响其对于涂料的耐腐蚀性能的提高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提出了一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料，所述的防腐涂料按重量份计由a组分和b组分按重量比3.5-6:1组成；其中，a组分按重量份计包括：水性环氧固化剂16-22份、纳米硫酸钡10-16份、钛白粉10-13份、铁钛粉10-25粉、水性磷酸锌5-8份、接枝改性氧化石墨烯2-6份、分散剂0.1-0.25份、消泡剂10.1-0.5份、消泡剂20.2-0.6份、抑泡剂0.2-0.4份、助溶剂1-4份、润湿剂0.05-0.15份、中和剂0.1-0.3份、防闪锈剂0.2-0.6份、去离子水30-45份；

b组分为水性酚醛环氧树脂乳液；

其中，所述接枝改性氧化石墨烯的制备按以下步骤进行：

(1)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于dmf中，然后加入naoh和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为60-85℃，反应时间为2-3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化氧化石墨烯；

(2)将聚醚胺与硅烷偶联剂分别加入甲醇溶剂中，完全溶解后加入步骤(1)中的羧基化氧化石墨烯，回流条件下控制反应温度为30-45℃，反应时间为4-8h，将所得产物旋去溶剂后洗涤2-4次，干燥得到接枝改性氧化石墨烯。

优选地，所述的防腐涂料按重量份计由a组分和b组分按重量比3.5-6:1组成；其中，a组分按重量份计包括：水性环氧固化剂18份、纳米硫酸钡12份、钛白粉11份、铁钛粉18粉、水性磷酸锌8份、接枝改性氧化石墨烯3份、分散剂0.17份、消泡剂10.3份、消泡剂20.3份、抑泡剂0.2份、助溶剂2.3份、润湿剂0.12份、中和剂0.25份、防闪锈剂0.38份、去离子水39份；b组分为水性酚醛环氧树脂乳液；

优选地，所述的聚醚胺为聚醚胺d-230、聚醚胺d-2000或聚醚胺d-430中的任意一种。

优选地，所述的硅烷偶联剂为kh560、kh570和kh602中的任意一种。

优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯、柠檬酸、naoh和dmf之间的比例为：1mmol:(9-13)mmol:(8-12)mmol:(12-18)ml。

优选地，步骤(2)中，聚醚胺、羧基化氧化石墨烯和硅烷偶联剂之间的摩尔比为1:(2-3.5):(2.5-4)。

一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料的制备方法，按以下步骤进行：

(1)a组分通过以下步骤制备

(a)在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、消泡剂1、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，400-600rpm搅拌5-10min；

(b)按顺序加入钛白粉、接枝改性氧化石墨烯、纳米硫酸钡、水性磷酸锌、润湿剂、铁钛粉、分散剂、助溶剂，边搅拌边加入消泡剂2，600-800rpm搅拌10-15min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述a组分；

(2)将a组分与b组分混合，即得。

有益效果：

由于石墨烯具有优异的性能，在很低的添加量同时可以明显改善酚醛环氧树脂的韧性和耐腐蚀性；本发明将氧化石墨烯的表面羧基化，为氧化石墨烯基体与基体材料的反应提供更多的羧基反应位点，然后将具有多个羧基反应位点的羧基化氧化石墨烯在硅烷偶联剂的作用下与聚醚胺发生反应生成接枝改性氧化石墨烯，其中，聚醚胺属于一种长链的双亲性有机聚合物，使接枝改性氧化石墨烯具备双亲性能，一方面可以使之能够较好地分散在水性酚醛环氧树脂乳液中，另一方面，酚醛环氧树脂的环氧基可以在胺基作用下发生开环，与接枝改性氧化石墨烯以化学键交联在一起，形成化学结构上的“分散”，使得氧化石墨烯与酚醛环氧树脂的界面结合性好；另外，接枝改性氧化石墨烯具备双亲性能，还可以赋予防腐涂料以较好的疏水性能，增加了腐蚀性物质接触和侵蚀材料的基体难度。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

以下实施例采用的原料为：

水性酚醛环氧树脂乳液(ep5003，美国迈图)

水性环氧固化剂(3986，亨斯迈)

纳米硫酸钡(bs80，北京金斑马)

钛白粉(257，攀钢钛白)

铁钛粉(x-500，江苏万达)

水性磷酸锌(mt601，重庆麦图科技)

分散剂(755w，迪高)

消泡剂1(2550，巴斯夫)

消泡剂2(mo2111ag，巴斯夫)

抑泡剂(bl-100，苏州百斯盾)

助溶剂(乙二醇单丁醚，中石化)

润湿剂(67，海铭斯化学)

中和剂(dmae，海铭斯化学)

防闪锈剂(zt-709，海川化工)

实施例1

一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料，所述的防腐涂料按重量份计由a组分和b组分按重量比4:1组成；其中，a组分按重量份计包括：水性环氧固化剂18份、纳米硫酸钡12份、钛白粉11份、铁钛粉18份、水性磷酸锌8份、接枝改性氧化石墨烯3份、分散剂0.17份、消泡剂10.3份、消泡剂20.3份、抑泡剂0.2份、助溶剂2.3份、润湿剂0.12份、中和剂0.25份、防闪锈剂0.38份、去离子水39份；b组分为水性酚醛环氧树脂乳液；

所述的防腐涂料的制备方法按以下步骤进行：

(1)接枝改性氧化石墨烯的制备按以下步骤进行：

(a)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于dmf中，然后加入naoh和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为60-85℃，反应时间为2h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、柠檬酸、naoh和dmf之间的比例为：1mmol:10mmol:12mmol:16ml；

(b)将聚醚胺d-230与硅烷偶联剂分别加入甲醇溶剂中，完全溶解后加入步骤(1)中的羧基化氧化石墨烯，回流条件下控制反应温度为30-45℃，反应时间为5.5h，将所得产物旋去溶剂后洗涤3次，干燥得到接枝改性氧化石墨烯；其中，聚醚胺、羧基化氧化石墨烯和硅烷偶联剂之间的摩尔比为1:2.5:3；

(2)在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、消泡剂1、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，600rpm搅拌8min；

(3)按顺序加入钛白粉、接枝改性氧化石墨烯、纳米硫酸钡、水性磷酸锌、润湿剂、铁钛粉、分散剂、助溶剂，边搅拌边加入消泡剂2，800rpm搅拌12min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述a组分；

(4)将a组分与b组分混合，即得。

实施例2

一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料，所述的防腐涂料按重量份计由a组分和b组分按重量比5:1组成；其中，a组分按重量份计包括：水性环氧固化剂20份、纳米硫酸钡13份、钛白粉11份、铁钛粉18份、水性磷酸锌7份、接枝改性氧化石墨烯4份、分散剂0.20份、消泡剂10.5份、消泡剂20.6份、抑泡剂0.2份、助溶剂2份、润湿剂0.12份、中和剂0.28份、防闪锈剂0.33份、去离子水32份；b组分为水性酚醛环氧树脂乳液；

所述的防腐涂料的制备方法按以下步骤进行：

(1)接枝改性氧化石墨烯的制备按以下步骤进行：

(a)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于dmf中，然后加入naoh和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为60-85℃，反应时间为2.5h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、柠檬酸、naoh和dmf之间的比例为：1mmol:12mmol:9mmol:13ml；

(b)将聚醚胺d-2000与硅烷偶联剂分别加入甲醇溶剂中，完全溶解后加入步骤(1)中的羧基化氧化石墨烯，回流条件下控制反应温度为30-45℃，反应时间为8h，将所得产物旋去溶剂后洗涤4次，干燥得到接枝改性氧化石墨烯；其中，聚醚胺、羧基化氧化石墨烯和硅烷偶联剂之间的摩尔比为1:3.5:3.5；

(2)在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、消泡剂1、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，400rpm搅拌6min；

(3)按顺序加入钛白粉、接枝改性氧化石墨烯、纳米硫酸钡、水性磷酸锌、润湿剂、铁钛粉、分散剂、助溶剂，边搅拌边加入消泡剂2，700rpm搅拌10min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述a组分；

(4)将a组分与b组分混合，即得。

实施例3

一种石墨烯改性的水性酚醛环氧防腐涂料，所述的防腐涂料按重量份计由a组分和b组分按重量比6:1组成；其中，a组分按重量份计包括：水性环氧固化剂22份、纳米硫酸钡16份、钛白粉13份、铁钛粉21份、水性磷酸锌6份、接枝改性氧化石墨烯5份、分散剂0.17份、消泡剂10.45份、消泡剂20.35份、抑泡剂0.22份、助溶剂3份、润湿剂0.15份、中和剂0.25份、防闪锈剂0.5份、去离子水42份；b组分为水性酚醛环氧树脂乳液；

所述的防腐涂料的制备方法按以下步骤进行：

(1)接枝改性氧化石墨烯的制备按以下步骤进行：

(a)用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于dmf中，然后加入naoh和柠檬酸继续超声，回流条件下控制反应温度为60-85℃，反应时间为3h，将所得产物进行抽滤洗涤、置于烘箱中干燥得到羧基化氧化石墨烯；其中，氧化石墨烯、柠檬酸、naoh和dmf之间的比例为：1mmol:10mmol:8mmol:18ml；

(c)将聚醚胺d-430与硅烷偶联剂分别加入甲醇溶剂中，完全溶解后加入步骤(1)中的羧基化氧化石墨烯，回流条件下控制反应温度为30-45℃，反应时间为4h，将所得产物旋去溶剂后洗涤2次，干燥得到接枝改性氧化石墨烯；其中，聚醚胺、羧基化氧化石墨烯和硅烷偶联剂之间的摩尔比为1:2.5:4；

(2)在反应釜中加入去离子水，然后将中和剂、水性环氧固化剂、消泡剂1、抑泡剂、防闪锈剂加至反应釜中，400-600rpm搅拌5-10min；

(3)按顺序加入钛白粉、接枝改性氧化石墨烯、纳米硫酸钡、水性磷酸锌、润湿剂、铁钛粉、分散剂、助溶剂，边搅拌边加入消泡剂2，600-800rpm搅拌10-15min，过研磨机至细度小于20μm，得到所述a组分；

(4)将a组分与b组分混合，即得。

性能测试

试验方法：将实施例1-3中的a组分与b组分按照重量调漆，采用去离子蒸馏水进行稀释至喷涂粘度(40-50s，t-4杯)，标准马口铁片进行磷化或打磨处理，马口铁片上厚度控制在20-30μm，待48小时完全实干后做综合性能测试，型式检验干板厚度控制在80-100μm，待7天完全实干后做型式检测；结果如下表所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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