专用车粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

专用车是指装置有专用设备，具备专用功能，用于承担专门运输任务或专项作业以及其他专项用途的汽车，可分为工程专用车，特种专用车，商务专用车，运输专用车，军用专用车等。专用车基本都是在室外使用，要经受长期的风吹、日晒、雨淋的考验，由于使用环境恶劣，经常在短期内(2、3年内)便出现气泡、脱落、锈蚀等质量问题，这要求涂料需具备良好的综合性能。

当前国内外大部分专用车还是采用溶剂型涂料进行喷涂，通常为底漆+面漆或底漆+中涂+面漆搭配方案进行多次涂装，此法优点是涂膜外观平整光滑、涂装操作灵活简单、对涂装设备依赖度低、技术成熟，缺点是溶剂型涂料voc挥发物多不环保、多道涂装工艺复杂、不同涂层结构组成不一样。近年来，粉末涂料以其“无溶剂、无污染、可回收、高效节能和涂膜机械强度高”在涂料领域迅猛发展，我国也明确了粉末涂料的绿色身份，“漆改粉”政策势在必行，这给粉末涂料的发展带来重大契机。

在专用车领域，粉末涂装具有施工效率高、环保性能好、成本低等优势，应用日益增多，通常粉末涂装一次便可得到厚度为100～300μm的涂层,而采用普通溶剂型涂料需4～8次的施工，粉末涂装可较大的缩短生产周期，现如今，很多专用车制造厂商都构建了粉末涂装生产线来降低成本，但很多小型制造厂商由于资金欠缺，难以承担涂装生产线改造的巨大投入，同时，专用车的品种较多，大部分结构件较为厚重，涂层在固化成膜过程当中，厚重的基材同样也吸收大量热量，涂料在固化过程中可能会因热量不足，涂层没有完全固化，造成表面桔皮严重、光泽度不够、冲击开裂甚至脱落、耐候性能差等各种缺陷。另一方面，专用车辆的结构件复杂，目前粉末涂料还无法全面覆盖应用，技术层面也需要开发配套涂料，聚酯树脂作为粉末涂料重要的组成之一，对粉末涂料的性能以及涂装过程影响巨大，开发出满足粉末涂装的专用车辆粉末涂料用聚酯树脂意义重大。

因此，开发具有宽施工窗口、良好装饰及应用性能的粉末涂料有利于实现专用车实现粉末涂料涂装，具有很高的实际需求和经济社会意义。

近几年专用车与粉末涂料发展蓬勃，但专用车的粉末涂料与涂装技术的发展依然缓慢，除了粉末涂装生产线一次性投资大问题外，主要还是粉末涂料及配套聚酯技术制约着专用车粉末涂装的发展，业内也有一些大公司对专用车粉末涂装进行了探索并取得一定的成绩，但在整个专用车涂装领域占比非常低，后续具有较大的发展空间，因此，发明一种适用于专用车领域的低温快速固化高流平粉末涂料聚酯意义重大。

作为粉末涂料用核心原材料聚酯树脂，其反应活性、流变性、聚集态、存储稳定性等指标决定了专用车粉末涂料的各种理化性能。中国专利cn105254860b公开了一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，采用其树脂制备的涂层具有良好的耐候性、耐腐蚀能力、机械性与低温固化性，可以解决目前粉末涂料存在的起霜与涂层固化不完全问题，但该专利中涂料的流平效果还需进一步改善，耐候性一般且应用范围局限在结构件。中国专利cn110511365a公开了一种工程机械用聚酯树脂，该聚酯树脂具备优异的机械性能和柔韧性能、耐水煮性能、耐候性、耐低温起霜、耐厚涂和改变固化温度时性能不变、-18℃的铁板和电泳板的冷冻冲击和弯折不开裂，而该专利中树脂的固化条件为200℃/15min或180℃/15min，不能较好地满足专用车中厚重的结构件。中国专利cn103755934b公开了一种无霜型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，然而该专利仅仅提供了无霜型粉末涂料的制备方法，涂层固化温度为180℃/10min，且流平性能一般。中国专利cn104497289b公开了一种粉末涂料用低温固化型聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法，由该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在120～140℃进行低温固化，同时固化成膜优良且粉末涂料的流平性好，但该聚酯树脂制备的粉末涂料无法满足更低温度的固化。

总体而言，目前还没有流平性好，并能够在低温下快速固化的专用车粉末涂料用聚酯树脂，并且聚酯树脂的总体性能也有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，提供一种聚酯树脂，尤其是专用车粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法和应用。

具体而言，本发明的目的之一在于提供一种聚酯树脂，其优选为专用车粉末涂料用聚酯树脂，其主要由以下质量百分含量的组分经过熔融缩聚反应得到：

二元醇：28～42％

多元醇：0～1.5％

环氧改性剂：0.5～15％

二元酸：47～54％

酸解剂：6～12％

催化剂：0.06～0.12％

固化促进剂：0.5～2％

助剂：0.2～5％。

在上述专用车粉末涂料用聚酯树脂的各单体组分中：

本发明所述的二元醇优选为新戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二醇、乙基丁基丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种或几种混合物；更优选，所述二元醇为新戊二醇和其它二元醇的组合物，并且，其中新戊二醇与其它二元醇比例大于4:1。

所述二元醇的用量优选30～40％，更优选32～36％。

本发明所述的多元醇优选为三羟基甲基丙烷、单季戊四醇中的一种或二种混合物；其用量优选0.2～1.2％；最优选0.5～0.8％。

本发明所述的环氧改性剂优选为叔碳酸缩水甘油酯、缩水甘油12-14烷基醚、辛基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或二种混合物；其用量优选0.6～13％，更优选0.8～9％，最优选1.2～7％。

本发明所述的二元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二酸、1,4-环己烷二酸中的一种或几种混合物；其用量优选49～53％。

本发明所述的酸解剂优选为间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐中的一种或两种混合物；其用量优选7～11％。

本发明所述的催化剂优选为单丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡、酞酸酯类螯合物中的一种或二种混合物；其用量优选0.07～0.1％。

本发明所述的固化促进剂优选为中三苯基乙基溴化膦、三苯基膦中的一种或二种混合物；其用量优选0.6～1.8％，更优选0.7～1.5％，最优选0.8～1.2％。

本发明所述的助剂优选为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂619中一种或二种混合物；其用量优选0.4～3.5％。

本发明所述单体组分中的二元醇、多元醇、环氧改性剂、二元酸、酸解剂为聚酯树脂的骨架结构组成部分，其中酸解剂还作为封端剂；所述催化剂用于加快合成反应速率，所述固化促进剂和助剂用于改善聚酯树脂的某些性能。

根据本发明的聚酯树脂，其酸值为19～35mgkoh/g，200℃熔体粘度为2000～3000mpa.s，玻璃化转变温度：45～60℃，180℃反应性为30～80s，120℃反应性为60～250s，由该聚酯树脂制备的粉末涂料可以在120～140℃进行低温固化，且具有较好的流平性能

本发明的目的之二在于提供一种粉末涂料，其包括上述根据本发明所述的聚酯树脂。

本发明的目的之三在于提供根据本发明的聚酯树脂在制备粉末涂料，优选专用车用粉末涂料中的应用。

本发明的目的之四在于提供上述根据本发明的聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)预缩聚，将二元醇、多元醇、环氧改性剂及催化剂在惰性气体保护下加热至融化，然后加入二元酸，逐步升温反应，酸值达到8～12mgkoh/g时，降温至240～245℃进行抽真空缩聚，酸值达到1～8mgkoh/g时，解除真空；

(2)封端，加入酸解剂反应2～4小时，酸值达到30～50mgkoh/g；

(3)抽真空缩聚2～4小时，酸值达到19～35mgkoh/g，降温，加入固化促进剂和助剂，搅拌，即得。

优选地，所述惰性气体选自氮气或稀有气体。

优选地，步骤(1)中所述升温反应是：150～170℃反应1～3小时，然后逐步进一步升温，升温速率优选约6～10℃/小时，当升温至240～245℃时进行保温反应，反应10～13小时至95％的酯化水排出后，酸值达到8～12mgkoh/g。

优选地，步骤(2)加入酸解剂后，反应2～4小时，酸值达到30～50mgkoh/g。

优选地，步骤(3)再抽真空缩聚2～4小时，酸值达到19～35mgkoh/g，200℃熔体粘度2000～3000mpa.s时，降温至190～220℃，加入固化促进剂和助剂，搅拌10～30分钟，停止反应得到根据本发明的聚酯树脂。

与现有技术相比，本发明通过对具体配方的选择优化，尤其是特定环氧改性剂的选择，得到的聚酯树脂具有如下优点：

(1)由本发明提供的聚酯树脂制备的粉末涂料能够在120～140℃的低温条件下短时间内快速固化，减少能源消耗和浪费，同时极大的扩展了粉末涂料的应用范围。

(2)采用本发明提供的聚酯树脂制备的涂层，具有优异的流平性与冲击性能。

具体实施方式

以下实施例仅用于阐述本发明，并不限制本发明的保护范围。本技术领域的普通技术人员依据下面公开的范围，均可实现本发明的目的。

下面结合实施例对本发明进行说明，表1为根据本发明的聚酯树脂实施例1-5以及对比例1-2的组分和性能。

聚酯树脂制备方法：按配比往反应釜中加入二元醇、多元醇、环氧改性剂及催化剂，开启氮气保护并加热升温至物料融化，然后依次加入配比量的二元酸，在150～170℃反应1～3小时，逐步开始升温，升温速率约6～10℃/小时，当升温至240～245℃时进行保温反应，反应10～13小时至95％的酯化水排出后，酸值达到8～12mgkoh/g；降温至240～245℃进行抽真空缩聚，真空度从0.06mpa逐步调到0.094mpa，真空时间0～1.5小时，酸值达到1～8mgkoh/g，解除真空；

(2)加入酸解剂，反应2～4小时，酸值达到30～50mgkoh/g，抽真空缩聚2～4小时，真空度0.009～0.098mpa，酸值达到19～35mgkoh/g，200℃熔体粘度2000～3000mpa.s，降温至190～220℃，加入固化促进剂和助剂，搅拌10～30分钟，停止反应得到聚酯树脂。

实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯树脂指标或性能按照国际标准或行业通用的方法进行性能测试，酸值、粘度、玻璃化转变温度按照t/gdtl004-2019标准测定，180℃反应性与120℃反应性参照t/gdtl004-2019标准测定。

表1聚酯树脂的组份与性能

将按照实施例1～5和对比例1～2方法制得的聚酯树脂分别应用在粉末涂料上，所述粉末涂料及对应涂层的制备过程如下：将聚酯树脂与固化剂tgic、钛白粉、硫酸钡、流平剂、安息香及光亮剂按配方比例均匀混合，通过双螺杆挤出机压片、冷冻破碎、过筛和静电喷涂。同时，根据上述方法制得的涂层按照国家标准或行业通用的方法进行性能测试，其中，光泽按gb/t9754的规定测定，采用60°入射角测定，冲击根据t/gdtl004-2019标准测定，水平流动根据gb6554-1986标准测定。

表2粉末涂料的组成与涂层性能

由表2可知，采用本发明的配方和工艺制备的专用车粉末涂料用聚酯树脂用于粉末涂层时具有优异的快速低温固化性能，同时具有良好的流平性及机械性能。此外，采用对比例1和2中配方聚酯树脂制备的粉末涂层性能都不如采用本发明专用车粉末涂料用聚酯树脂形成粉末涂层。

本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是上下具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制，同时本发明提供的聚酯树脂不限定应用在专用车领域。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

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