核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品与流程

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品。

背景技术：

量子点由于其发射峰位置可调、荧光量子效率高、光谱纯等优秀的光学特性，在显示、照明、生命科学和荧光标记等领域中表现出良好的应用前景，成为最具发展潜力的纳米材料之一。

量子点的表面缺陷会增加非辐射跃迁的几率，从而对其发光特性造成不良影响。为了解决这一问题，一般在量子点的表面包覆壳层，以增强其发光效率、提高稳定性。然而，现有技术在量子点表面包覆壳层时，所选用的合成壳的前体物质的反应活性不佳，因此壳层质量较差。

现有壳层包覆技术虽然对量子点的性能提升起到了一定的作用，但仍然有很大的改进空间。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构量子点的制备方法，旨在提升量子点的荧光量子产率。

根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；

其中，阴离子前体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，a选自为se，或者s；r1～r12各自独立地选自为h，或者c1-c22的烷烃链，或者c1-c22的烯烃链，或者c5-c22的芳香烃链。

进一步地，阴离子前体包括硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、1,3-二乙基硫脲、n-甲硫脲、n,n'-二丁基硫脲、2,2-二甲基二苯基硫脲、1,1-二苯基硫脲、n,n'-二邻甲苯基硫脲、1-(2-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1,3-二对甲苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、硒脲、二甲基硒脲、氨基硒脲中的至少一种。

进一步地，包含量子点的第一混合液包括量子点和分散量子点的第一有机溶剂，包含阴离子前体的第二混合液包括阴离子前体和分散阴离子前体的第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂互不相溶。

进一步地，第二有机溶剂的沸点在180℃以下。

进一步地，第二有机溶剂选自酮类、酯类、醚类化合物中的至少一种。

进一步地，第一有机溶剂选自c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

进一步地，步骤s2的反应温度范围为200～350℃。

进一步地，阳离子前体为锌前体。

进一步地，核壳结构量子点的制备方法还包括：

重复向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层。

根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构量子点，由上述任一项制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请采用反应活性高的硫脲或硒脲作为量子点包壳的阴离子前体，其与阳离子前体反应，能够为量子点包覆组分均匀且质量高的壳层，由此提高了量子点的荧光量子产率。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

除非另外规定，本文中使用的术语“沸点”指物质在1个大气压情况下的沸点。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

在本申请一具体实施方式中，提供了一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；

其中，阴离子前体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，a选自为se，或者s；r1～r12各自独立地选自为h，或者c1-c22的烷烃链，或者c1-c22的烯烃链，或者c5-c22的芳香烃链。

在本申请的一种优选实施方式中，阴离子前体包括硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、1,3-二乙基硫脲、n-甲硫脲、n,n'-二丁基硫脲、2,2-二甲基二苯基硫脲、1,1-二苯基硫脲、n,n'-二邻甲苯基硫脲、1-(2-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1,3-二对甲苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、硒脲、二甲基硒脲、氨基硒脲中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，具有上述结构式化合物的阴离子前体具有化学反应活性中等、溶解性好的优点，将其分散在溶剂中获得阴离子前体溶液，可以作为合成量子点的壳层的良好原料，为量子点包覆质量高的壳层，从而提高量子点的荧光量子产率。

在本申请中，具有上述结构式化合物的阴离子前体中的a选自se，或者s，发明人发现，其相较于硫粉或者硒粉，更易于与阳离子前体中的阳离子，如zn²⁺结合，从而形成高质量的量子点的壳层。根据本申请的一种优选实施方式，以硫脲或者硒脲的丙酮溶液作为硫源或者硒源，所得到的核壳结构量子点相较于以top-s(硫粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)或者top-se(硒粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)作为硫源或者硒源而获得的核壳结构量子点，荧光量子产率提高15％以上。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合液包括量子点和分散量子点的第一有机溶剂，包含阴离子前体的第二混合液包括阴离子前体和分散阴离子前体的第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂互不相溶。

在本申请中，发明人发现，由于包含阴离子前体的第二混合液的第二有机溶剂与包含量子点的第一混合液的第一有机溶剂互不相溶，当将包含阴离子前体的第二混合液加入到包含量子点的第一混合液中时，反应体系为非均相反应。随着反应的进行，包含阴离子前体的第二混合液中的第二有机溶剂挥发，使得阴离子前体与反应体系中的阳离子前体发生反应并在量子点的表面生成量子点的壳层，由此获得了高质量核壳结构量子点。

在本申请的一种优选实施方式中，第二有机溶剂的沸点在180℃以下。

在本申请的一种优选实施方式中，第二有机溶剂选自酮类、酯类、醚类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第二有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，第一有机溶剂选自c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第一有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，步骤s2的反应温度范围为200～350℃。

在本申请的一种优选实施方式中，阳离子前体为锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体选自羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，锌前体与硫前体的摩尔比为(10:1)～(1:10)。

在本申请的一种优选实施方式中核壳结构量子点的制备方法还包括：

重复向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点多次包覆壳层。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层为zns或znse或znses。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层包括至少两个壳，其中，至少两个壳邻近且彼此不同。

在一个具体的实施方式中，壳层包括两个壳，其中，远离量子点的壳为zns，靠近量子点的壳为znse或者znses。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层的厚度为0.5～2nm。发明人发现，当壳层的厚度小于0.5nm时，实际上量子点并没有被壳层彻底包覆上，从而导致量子点的稳定性较差，而当壳层的厚度大于2nm时，量子点的荧光产率则会变差。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：

获得量子点，将量子点分散在第一有机溶剂中，得到包含量子点的第一混合液。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合液的制备方法包括：

向第一有机溶剂中加入合成量子点所需前体，使合成量子点所需前体在第一有机溶剂中发生反应生成量子点，得到包含量子点的第一混合液。

在本申请中，第一有机溶剂不仅可以作为量子点的良溶剂来分散量子点，还可以作为反应溶剂制备量子点。发明人发现，量子点在第一有机溶剂中分散均匀且溶解度高，有利于后续反应的进行，从而可以进一步提高量子点的光学性能。

在本申请的一种优选实施方式中，量子点包括iii-v族量子点、iii-v族核壳结构量子点、iii-v族合金结构量子点、掺杂金属离子的iii-v族量子点、ii-vi族量子点、ii-vi族核壳结构量子点、ii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的ii-vi族量子点、i-vi族量子点、i-vi族核壳结构量子点、i-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、i-iii-vi族核壳结构量子点、i-iii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-iii-vi族量子点中的任意一种。

在一个具体的实施方式中，量子点包括cdse、cdznse、inp、inp/znse、inp/znses、inp/znse/znses、inznp、inznp/znse、inznp/znses、inznp/znse/znses、ingap、ingap/znse、ingap/znses、ingap/znse/znses、ingap、inalp/znse、inalp/znses、inalp/znse/znses、inp/gap、inp/gap/znse、inp/gap/znses、inp/gap/znse/znses、inznp/gap、inznp/gap/znse、inznp/gap/znses、inznp/gap/znse/znses中的任意一种。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合溶液中还包括有机配体，其中，有机配体包括羧酸，如十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，为了进一步提高所制备的核壳结构量子点的光学性能，在得到本申请的核壳结构量子点后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

在本申请的另一具体实施方式中，提供了一种核壳结构量子点，该核壳结构量子点由以下步骤制得：

s1、获得包含量子点的第一混合液、包含阴离子前体的第二混合液以及阳离子前体；

s2、向包含量子点的第一混合液中加入阳离子前体，以及包含阴离子前体的第二混合液，阳离子前体与阴离子前体反应为量子点包覆壳层，得到核壳结构量子点；

其中，阴离子前体选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，a选自为se，或者s；r1～r12各自独立地选自为h，或者c1-c22的烷烃链，或者c1-c22的烯烃链，或者c5-c22的芳香烃链。

在本申请的一种优选实施方式中，阴离子前体包括硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、亚乙基硫脲、n,n'-二苯基硫脲、1,3-二乙基硫脲、n-甲硫脲、n,n'-二丁基硫脲、2,2-二甲基二苯基硫脲、1,1-二苯基硫脲、n,n'-二邻甲苯基硫脲、1-(2-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-硫脲、1,3-二对甲苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、硒脲、二甲基硒脲、氨基硒脲中的至少一种。发明人发现，具有上述结构式化合物的阴离子前体具有化学反应活性中等、溶解性好的优点，将其分散在溶剂中获得阴离子前体溶液，可以作为合成量子点的壳层的良好原料，为量子点包覆质量高的壳层，从而获得荧光量子产率高的量子点。

在本申请的一种优选实施方式中，具有上述结构式化合物的阴离子前体中的a选自se，或者s。发明人发现，其相较于硫粉或者硒粉，更易于与阳离子前体中的阳离子，如zn²⁺结合，从而形成高质量的量子点的壳层。

在一个具体的实施例中，以硫脲或者硒脲的丙酮溶液作为硫源或者硒源，所得到的核壳结构量子点相较于以top-s(硫粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)或者top-se(硒粉分散在三正辛基膦top中所形成的溶液)作为硫源或者硒源而获得的核壳结构量子点，荧光量子产率提高15％以上。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合液包括量子点和分散量子点的第一有机溶剂，包含阴离子前体的第二混合液包括阴离子前体和分散阴离子前体的第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂互不相溶。

在本申请中，发明人发现，由于包含阴离子前体的第二混合液的第二有机溶剂与包含量子点的第一混合液的第一有机溶剂互不相溶，当将包含阴离子前体的第二混合液加入到包含量子点的第一混合液中时，反应体系为非均相反应。随着反应的进行，包含阴离子前体的第二混合液中的第二有机溶剂挥发，使得阴离子前体与反应体系中的阳离子前体发生反应并在量子点的表面生成量子点的壳层，由此获得了高质量的核壳结构量子点。

在本申请的一种优选实施方式中，第二有机溶剂的沸点在180℃以下。

在本申请的一种优选实施方式中，第二有机溶剂选自酮类、酯类、醚类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第二有机溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙醚中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，第一有机溶剂选自c5～c22的烷烃、烯烃、芳烃、胺类化合物中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，第一有机溶剂包括苯、甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，步骤s2的反应温度范围为200～350℃。

在本申请的一种优选实施方式中，阳离子前体为锌前体。

在一个具体的实施方式中，锌前体选自羧酸锌、二甲基锌、二乙基锌、乙酰丙酮锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、醋酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、十六烷基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层为zns或znse或znses。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层包括至少两个壳，其中，至少两个壳邻近且彼此不同。

在一个具体的实施例中，壳层包括两个壳，其中，远离量子点的壳为zns，靠近量子点的壳为znse或者znses。

在本申请的一种优选实施方式中，壳层的厚度为0.5～2nm。发明人发现，当壳层的厚度小于0.5nm时，实际上量子点并没有被壳层彻底包覆上，从而导致量子点的稳定性较差，而当壳层的厚度大于2nm时，量子点的荧光产率则会变差。

在本申请的一种优选实施方式中，量子点包括iii-v族量子点、iii-v族核壳结构量子点、iii-v族合金结构量子点、掺杂金属离子的iii-v族量子点、ii-vi族量子点、ii-vi族核壳结构量子点、ii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的ii-vi族量子点、i-vi族量子点、i-vi族核壳结构量子点、i-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-vi族量子点、i-iii-vi族量子点、i-iii-vi族核壳结构量子点、i-iii-vi族合金结构量子点、掺杂金属离子的i-iii-vi族量子点中的任意一种。

在一个具体的实施方式中，量子点包括cdse、cdznse、inp、inp/znse、inp/znses、inp/znse/znses、inznp、inznp/znse、inznp/znses、inznp/znse/znses、ingap、ingap/znse、ingap/znses、ingap/znse/znses、ingap、inalp/znse、inalp/znses、inalp/znse/znses、inp/gap、inp/gap/znse、inp/gap/znses、inp/gap/znse/znses、inznp/gap、inznp/gap/znse、inznp/gap/znses、inznp/gap/znse/znses中的任意一种。

在本申请的一种优选实施方式中，包含量子点的第一混合溶液中还包括有机配体，其中，有机配体包括羧酸，如十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸和十八烯酸中的至少一种。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

核壳结构量子点1的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

s1-1、在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolzn(oac)2、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，制备inp量子点；

s1-2、使用公知方法沉淀和纯化上述inp量子点，将纯化后的inp量子点分散在10ml十八烯溶液中，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、为inp量子点包覆zns壳层：

s2-1、在240℃下，向包含inp量子点的第一混合液中加入2mmol硬脂酸锌，再加入2mmol硫脲的乙醚溶液，反应1h；

s2-2、重复步骤s2-1共3次，为inp量子点包覆zns壳层，得到核壳结构量子点1。

实施例2

核壳结构量子点2的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、为inp量子点包覆znse/zns壳层：

s2-1、在280℃下，向包含inp量子点的第一混合液中加入2mmol硬脂酸锌，再加入2mmol硒脲的丁酮溶液，反应0.5h；

s2-2、向s2-2的溶液中加入4mmol二乙基锌，再加入4mmol硫脲的丁酮溶液，反应1h，得到核壳结构量子点2。

实施例3

核壳结构量子点3的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、为inp量子点包覆znse/zns壳层：

s2-1、在280℃下，向包含inp量子点的第一混合液中加入2mmol硬脂酸锌，再加入2mmol硒脲的乙醚溶液，反应0.5h；

s2-2、向s2-1的溶液中加入8mmol二乙基锌，再加入8mmoln,n'-二苯基硫脲的丙酮溶液，反应1h，得到核壳结构量子点3。

实施例4

核壳结构量子点4的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolzn(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、为inp量子点包覆znses/zns壳层：

s2-1、向包含inp量子点的第一混合液中分别加入1mmol硒脲的乙醚溶液、1mmol硫脲的乙醚溶液、2mmol硬脂酸锌的十八烯溶液，加热反应，在inp量子点上形成znses第一壳层；

s2-2、在280℃下，向上述溶液中加入2mmol醋酸锌，再加入2mmol亚乙基硫脲的乙酸乙酯溶液，反应1h；

s2-3、重复步骤s2-2共2次，在znses第一壳层上形成zns壳层，得到核壳结构量子点4。

实施例5

核壳结构量子点5的制备：

s1、获得包含ingap量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolgacl3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含ingap量子点的第一混合液；

s2、为ingap量子点包覆zns壳层：

在320℃下，向包含ingap量子点的第一混合液中加入6mmol醋酸锌，再加入6mmol1,1-二苯基硫脲的丁酮溶液，反应1h，得到核壳结构量子点5。

实施例6

核壳结构量子点6的制备：

s1、获得包含ingap量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、1mmolgacl3、1mmolzncl2、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含ingap量子点的第一混合液；

s2、为ingap量子点包覆znse/zns壳层：

s2-1、在320℃下，向包含ingap量子点的第一混合液中加入4mmol醋酸锌，再加入4mmol二甲基硒脲的丁酮溶液，反应1h；

s2-2、向s2-1的溶液中加入2mmol醋酸锌，再加入2mmol1,1-二苯基硫脲的乙酸乙酯溶液，反应1h，得到核壳结构量子点6。

对比例1

核壳结构量子点7的制备：

s1、获得包含inp量子点的第一混合液：

在惰性气体氛围下，使1mmolin(oac)3、3mmol油酸、20ml十八烯、1mmol三(三甲基硅基)膦混合，加热反应，得到包含inp量子点的第一混合液；

s2、为inp量子点包覆zns壳层：

在260℃下，向包含inp量子点的第一混合液中分别加入硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入硫-三辛基膦溶液，反应2h，在inp量子点上形成zns壳层，得到核壳结构量子点7。

分别将实施例1～6中获得的核壳结构量子点1～6、对比例1中获得的核壳结构量子点7分散在甲苯溶液中，测试其荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，选用硫脲或硒脲作为阴离子前体，与阳离子前体反应为量子点包覆壳层，从而可以获得荧光量子产率高的量子点。与对比例相比较，本申请的核壳结构量子点的荧光量子产率比对比例的高15％以上。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

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