一种自适应形变复合暂堵剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种暂堵剂，具体涉及一种自适应形变复合暂堵剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，在油气田的开采过程中，为了改善地下储层的渗透性，以连接低渗透区域的油气藏，通常需要进行暂堵转向压裂施工。暂堵转向压裂施工是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。现有的暂堵剂多为颗粒状、纤维状或两者的组合，且自身刚性较大，使用时通常是直接与携带液混合，然后被泵注至地层中。然而，在实际泵注过程中，携带液中的暂堵剂多呈现分散混乱的状态，加之自身刚性较大以及流体的不断扰动，暂堵剂难以在短时间内于相应的裂缝中进行有效地堆积、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵带。这会直接影响暂堵转向压裂的施工效果。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种自适应形变复合暂堵剂及其制备方法，以解决现有常规的暂堵剂难以在短时间内于相应的裂缝中进行有效地堆积、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵带的问题。本发明的目的通过以下技术方案实现：根据本发明的第一方面，提供一种自适应形变复合暂堵剂，包括柔性容器以及填充在所述柔性容器中的暂堵剂。作为一种实施方案，所述柔性容器由包含可水溶性树脂或/和可降解树脂的材料制备而成。作为优选的实施方案，针对所述柔性容器而言，所述可水溶性树脂可选自聚乙烯醇系聚合物。作为进一步优选的实施方案，针对聚乙烯醇系聚合物，作为在制备聚乙烯醇系树脂时所使用的乙烯酯，可以是乙酸乙烯酯，也可以是其它的脂肪酸乙烯酯(例如，丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等)。另外，在不损害本发明目的的条件下，也可以将乙烯酯与其它共聚单体(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等不饱和羧酸或其酯，乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物，不饱和磺酸或其盐，烷基硫醇类化合物，n-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮等中的一种或多种)进行共聚，再水解酯基，以制得聚乙烯醇系树脂。作为进一步优选的实施方案，所述可水溶性树脂选自醇解度为86-89％的聚乙烯醇。作为优选的实施方案，针对所述柔性容器而言，所述可降解树脂可选自聚丁二酸丁二醇酯(简称pbs)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称pbat)、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称pbst)或聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(简称pbsa)。作为优选的实施方案，用于制备柔性容器的原料中，所述水溶性树脂和/或可降解树脂的质量含量为60-90％，其余为加工助剂i。例如，用于制备柔性容器的原料中，所述可水溶性树脂和/或可降解树脂的质量含量为60-90％，其余为增塑剂。例如，用于制备柔性容器的原料中，所述可水溶性树脂和/或可降解树脂的质量含量为60-80％，所述增塑剂为15-35％，其余为增韧剂。例如，用于制备柔性容器的原料中，所述可水溶性树脂和/或可降解树脂的质量含量为60-80％，所述增塑剂为15-35％，其余为填料。例如，用于制备柔性容器的原料中，所述可水溶性树脂和/或可降解树脂的质量含量为60-80％，所述增塑剂为10-20％，所述增韧剂为5-10％，其余为填料。作为优选的实施方案，所述加工助剂i包括增塑剂、增韧剂或填料中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，所述增塑剂可选自甘油、甘油三油酸酯、山梨糖醇、丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，针对柔性容器主要由可水溶性树脂制成的情况，所述增韧剂可选自聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯或聚甲基乙撑碳酸酯等中的一种或几种。作为进一步优选的实施方案，所述填料可选自滑石粉或云母粉。作为优选的实施方案，所述柔性容器的壁厚可以为10-100μm。作为进一步优选的实施方案，所述柔性容器可以是柔性囊袋，或是其它具有中空腔的柔性型体。作为一种实施方案，所述暂堵剂由包含可降解树脂或/和可水溶性树脂的材料制备而成。在此需要说明的是，所述暂堵剂可以包含以下暂堵剂中的一种或几种：主要由可降解树脂制成的暂堵剂、主要由可水溶性树脂制成的暂堵剂、主要由可降解树脂和可水溶性树脂制成的暂堵剂。作为一种优选的实施方案，所述暂堵剂包含可降解弹性暂堵粒料。作为一种更加优选的实施方案，所述可降解弹性暂堵粒料主要是以含有乙醇酸重复单元的聚合物与热塑性弹性体为基体材料，辅以加工助剂制备而成。作为一种更加优选的实施方案，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物与热塑性弹性体的质量比为1-100:10，优选为30-100:10。进一步地，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物可选自乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物。作为进一步优选的实施方案，所述乙醇酸均聚物的相对分子质量可以选择为约1万-100万，优选为约5万-60万，更优选为约10万-20万。作为进一步优选的实施方案，所述乙醇酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为70wt％以上。作为进一步优选的实施方案，所述乙醇酸共聚物中，除了乙醇酸重复单元以外，还包含有其它羟基羧酸类单元、内酯类单元、碳酸酯类单元或酰胺类单元中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，所述其它羟基羧酸类单元可以选自乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元或6-羟基己酸单元中的至少一种；所述内酯类单元可以选自β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元或ε-己内酯单元中的至少一种；所述碳酸酯类单元选自三亚甲基碳酸酯单元；所述酰胺类单元选自ε-己内酰胺单元或γ-丁内酰胺单元中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，所述乙醇酸共聚物的相对分子质量可以选择为约1万-50万，优选为约2万-20万，更优选为约8万-15万。作为优选的实施方案，所述乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物均为采用封端剂进行封端的聚合物。具体来说，采用封端剂进行封端是指乙醇酸或乙醇酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端。作为优选的实施方案，所述脱挥阶段的温度控制为210-230℃，压力控制为500-2000pa，脱挥时间为10-30分钟。采用经封端处理的乙醇酸聚合物，可有效减少乙醇酸聚合物组分在熔融共混阶段的热降解。所述其它含有可水解化学键的单体可以选择为除乙醇酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体或酰胺类单体中的至少一种。优选地，所述除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。作为进一步优选的实施方案，所述封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的0.1-2wt％。所述封端剂选自含有端羟基、端胺基或端羧基的单体，例如，可选自乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸或苯甲酸中的至少一种。作为优选的实施方案，所述热塑性弹性体可选自下述的一种或两种以上：热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体。进一步地，所述热塑性聚酯弹性体可选自芳香族聚酯-脂肪族聚酯嵌段共聚物或芳香族聚酯-脂肪族聚醚嵌段共聚物。更进一步地，所述热塑性聚酯弹性体可选自市售的的p30b或p40b。进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体是由异氰酸酯类化合物和具有羟基的化合物缩合而获得的嵌段共聚物，可选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。更进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体可以选自市售的的dp1085a或dp1485a。进一步地，所述热塑性聚酰胺弹性体是由聚酰胺组成的硬链段和聚醚和/或聚酯组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，例如可选自脂肪族聚酰胺，具体可以选自尼龙6、尼龙11、尼龙12，而作为软链段，例如可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚。更进一步地，所述热塑性聚酰胺弹性体可以选自市售的tpae-10或tpae-12。作为一种优选的实施方案，所述可降解弹性暂堵粒料的基体材料中，还可包含水溶性聚合物，优选地，所述水溶性聚合物可选自醇解度为87-89％的聚乙烯醇。进一步地，所述基体材料中，所述热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为1-10:1，优选为4-10:1，更优选为8-10:1。作为一种优选的实施方案，所述可降解弹性暂堵粒料的基体材料中，还包含功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。进一步地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的分子量不大于基体材料中未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的分子量。更进一步地，所述基体材料中含有乙醇酸重复单元的聚合物与功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量比为5-10:1。更进一步地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物中，功能化石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸聚合物理论质量的0.1-5wt％。作为一种实施方案，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物为①采用功能化石墨烯通过化学反应接枝到含有乙醇酸重复单元的聚合物制备而成；或②采用功能化石墨烯直接与含有乙醇酸重复单元的聚合物进行物理共混制备而成。进一步地，所述功能化石墨烯为采用功能改性剂(例如，有机胺类改性剂，包括脂环胺，例如但不限于，三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种)对石墨烯表面进行修饰而获得。根据本发明，采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化的石墨烯，其制备过程可以为：首先采用hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化石墨烯。有关功能化石墨烯的具体制备过程，会在具体实施方式中举例说明。针对①的方法，以制备功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物为例，可通过以下步骤来实现：步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，于135-145℃下开始反应，随后梯度升温(例如，可控制升温速率为1-5℃/min，温度每升高20℃，恒温反应1-2小时)至195-205℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温(例如，可控制升温速率为1-2℃/min，温度每升高5℃，恒温反应1-2小时)至210-230℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体；所述分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，所述催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.01％-0.2％，所述抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％-2％。在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如moa-3或moa-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。在步骤2)中，优选地，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。采用上述①的方法，所制得的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物中，乙醇酸均聚物为低分子量乙醇酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。在此需要说明的是，本发明中乙醇酸聚合物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将乙醇酸聚合物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。针对②的方法，以制备功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物为例，可采用现有的混合机将功能化石墨烯与乙醇酸均聚物直接进行物理共混，其中功能化石墨烯的投料量为乙醇酸均聚物质量的0.1-5wt％。在上述②的方法中，本发明对共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。在此需要说明的是，有关功能化石墨烯改性的乙醇酸共聚物的制备可以参照上述方法，在此不再赘述。作为一种优选的实施方案，所述可降解弹性暂堵粒料中的加工助剂可包括抗氧剂、金属钝化剂、相容剂、增塑剂、水解调节剂或热稳定剂中的至少一种。进一步地，按所述可降解弹性暂堵粒料中基体材料的质量来计，所述抗氧剂的添加量为0.5-1.8wt％，所述金属钝化剂的添加量为0.05-0.2wt％，所述相容剂的添加量为0.2-1.0wt％，所述增塑剂的添加量为0.8-2.0wt％，所述水解调节剂的添加量为0.2-0.8wt％，所述热稳定剂的添加量为0.6-1.4wt％。更进一步地，所述抗氧剂可选自含有季戊四醇骨架的抗氧剂，例如，二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、季戊四醇磷酸酯等；所述金属钝化剂可选自市售的md-1024或chel-180(即n-水杨叉-n-水杨酰肼)中的一种或两种；所述相容剂选自聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的至少一种；所述增塑剂选自环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种；所述热稳定剂选自硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂中的一种；所述水解调节剂可选自水解调节促进剂或水解调节抑制剂中的一种或两种，其中，所述水解调节促进剂可选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，而水解调节抑制剂可选自碳化二亚胺。作为一种实施方案，所述暂堵剂由具有不同粒径分布的暂堵粒料混合而成。根据本发明的第二方面，提供所述自适应形变复合暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：将包含可水溶性树脂的材料通过挤出吹膜成型、切割，以获得具有适宜形状的膜，然后将单个膜或多个膜通过卷曲、翻折、对接、拼接或其组合以形成具有装填口的柔性容器；步骤2)：将暂堵剂经装填口填充入柔性容器中，再将所述装填口进行热压粘合，即可。步骤1)中所述单个膜或多个膜中的膜可以是单层膜，也可以是经热压粘合的多层膜。优选地，当所述暂堵剂为/包含可降解弹性暂堵粒料时，针对可降解弹性暂堵粒料，可以采用以下方法来制得：将基体材料于100-110℃下进行烘干预处理，并将基体材料中各组分混合均匀，然后由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为100-500转/分钟，优选为300转/分钟，并将塑化温度控制为200-230℃，共混温度控制为210-220℃，挤出温度控制为210-240℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即可。为了能够获得更为优异的封堵效果，可依据上述方法获得不同粒径大小的可降解弹性暂堵粒料，随后将不同粒径大小的可降解弹性暂堵粒料按照一定的比例混合均匀，即可获得具有适宜粒径分布的可降解弹性暂堵粒料。另外，可降解弹性暂堵粒料的堆积体积可占柔性容器(例如，柔性囊袋)容积的60-95％，这样可有效防止因填充过满而导致柔性容器(例如，柔性囊袋)在受力下容易发生破损的问题，当然如果柔性容器(例如，柔性囊袋)的容积填充率过低(例如，小于60％)，其中会含有较多的空气，这使得复合暂堵剂在携带液中所受的浮力较大，一方面不利于复合暂堵剂的快速堆叠，另一方面也容易造成柔性容器(例如，柔性囊袋)破损。在实际应用中，也可以通过调节柔性容器(例如，柔性囊袋)的容积填充率的大小，来适当改变复合暂堵剂的整体密度，这样可以获得浮动性较好的复合暂堵剂，可有效解决现有暂堵剂因自身密度较大而容易沉降，不利于泵注的技术问题。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明自适应形变复合暂堵剂随井下流体被输送至地层目标区域，在目标裂缝(尤其是形状不规则的裂缝)处，在地层压力以及携带液的作用下，填充有可降解弹性暂堵粒料的柔性容器(例如，柔性囊袋)可发生自适应的形变，以产生与目标裂缝的横截面相适配的形变，并以柔性容器为单位，迅速地在目标裂缝处依次堆叠、桥接起具有稳定承压效果的封堵带。2、本发明复合暂堵剂中，柔性容器(例如，柔性囊袋)中的可降解弹性暂堵粒料可起到弹性支撑的作用，随着暂堵压裂施工的进行，柔性容器(例如，柔性囊袋)会先于可降解弹性暂堵粒料溶解/降解掉，并形成具有一定粘稠性的物质，在地层压力的作用下，该具有一定粘稠性的物质能与可降解弹性暂堵粒料相互作用共同维持封堵带的承压稳定性，待到暂堵压裂施工的中后期，可降解弹性暂堵粒料可基本完全降解/溶解掉，并且能够随返排液一起排出地层。3、本发明复合暂堵剂中可降解弹性暂堵粒料的材料体系中还可引入功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在可降解弹性暂堵粒料的材料中，可有效防止因功能化石墨烯发生团聚而导致其在可降解弹性暂堵粒料材料中分散均匀性差，并对材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。4、本发明复合暂堵剂中可降解弹性暂堵粒料的材料体系采用经封端处理的乙醇酸聚合物，可有效减少乙醇酸聚合物组分在熔融共混阶段的热降解。附图说明图1为本发明一种自适应形变可降解复合暂堵剂的示意图；图2为本发明另一种自适应形变可降解复合暂堵剂的示意图；图3为本发明降解测试中采用的硬质玻璃管与压力水浴罐的结构示意图。具体实施方式发明人经过广泛而深入的研究，发现采用柔性容器(例如，以柔性囊袋的形式呈现)将暂堵剂(例如，多个可降解弹性暂堵粒料)包裹起来，形成内部装填有暂堵剂的柔性容器，在应用于井下暂堵压裂施工过程中，自适应形变复合暂堵剂随井下流体被输送至地层目标区域，在目标裂缝(尤其是形状不规则的裂缝)处，在地层压力以及井下流体的作用下，填充有暂堵剂的柔性容器(例如，柔性囊袋)可发生自适应的形变，以产生与目标裂缝的横截面相适配的形变，并以柔性容器为单位，迅速地在目标裂缝处依次堆叠、桥接起具有稳定承压效果的封堵带；在上述过程中，柔性容器(例如，柔性囊袋)中的可降解弹性暂堵粒料可起到弹性支撑的作用，随着暂堵压裂施工的进行，柔性容器(例如，柔性囊袋)会先于可降解弹性暂堵粒料溶解/降解掉，并形成具有一定粘稠性的物质，在地层压力的作用下，该具有一定粘稠性的物质能与可降解弹性暂堵粒料相互作用共同维持封堵带的承压稳定性，待到暂堵压裂施工的中后期，可降解弹性暂堵粒料可基本完全降解/溶解掉，并且能够随返排液一起排出地层。在此基础上，完成了本发明。本发明提到的上述特征，或实施方案提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本
发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本发明自适应形变可降解复合暂堵剂的结构图，如图1、2所示。本发明自适应形变可降解复合暂堵剂中的柔性容器可以做成不同的形状，并不局限于图1和图2中的两种形式。实施例1-6为柔性容器(例如，柔性囊袋)的制备具体制备步骤为：1)按表1配方备料；2)将可水溶性树脂与加工助剂i在常温下搅拌混合均匀，然后通过单螺杆挤出吹膜机进行热熔挤出吹塑成膜(采用现有的工艺条件即可，无特殊要求)，再进行切割，以获得具有适宜形状的膜，然后将单个膜或多个膜通过卷曲、翻折、对接、拼接或其组合以形成具有装填口的柔性囊袋。制得的柔性囊袋的厚度控制为10-100μm即可。实施例1-6分别制得柔性囊袋1～柔性囊袋6。表1实施例1-6柔性囊袋的原料组分及其重量份实施例7-13为可降解弹性暂堵粒料的制备按表2配方备料，实施例7-13分别制备得到可降解弹性暂堵粒料1～可降解弹性暂堵粒料7。表2实施例7-13可降解弹性暂堵粒料的配方组分实施例7本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：(1)按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为8:1，其中，热塑性弹性体为的p30b，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为88％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约18.4万。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比为30:10；在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为0.5wt％，金属钝化剂的添加量为0.06wt％，热稳定剂的添加量为0.6wt％。(2)将含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体于100℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为200转/分钟，并将塑化温度控制为200℃，共混温度控制为210℃，挤出温度控制为210℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解弹性暂堵粒料。实施例8本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：(1)按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为10:1，其中，热塑性弹性体为的dp1085a，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为87％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用聚乙醇酸-聚乳酸共聚物，相对分子质量为约15.1万，其中乙醇酸重复单元的比例为约70wt％。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比为80:10。在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为1.8wt％，相容剂的添加量为1.0wt％，增塑剂的添加量为1.3wt％，水解调节剂的添加量为0.8wt％，热稳定剂的添加量为1.4wt％。(2)将含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体于110℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为500转/分钟，并将塑化温度控制为230℃，共混温度控制为220℃，挤出温度控制为240℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解弹性暂堵粒料。实施例9本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：(1)按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为9:1，其中，热塑性弹性体为的p40b，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为89％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约21.2万。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比60:10。在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为0.5wt％，金属钝化剂的添加量为0.12wt％，相容剂的添加量为0.7wt％，增塑剂的添加量为1wt％，水解调节剂的添加量为0.4wt％，热稳定剂的添加量为0.8wt％。(2)将含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体于105℃下进行烘干预处理，然后混合均匀，由双螺杆挤出机的主喂料口加入至双螺杆挤出机中，随后将加工助剂由双螺杆挤出机的侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，将双螺杆挤出机的转速控制为300转/分钟，并将塑化温度控制为220℃，共混温度控制为215℃，挤出温度控制为220℃，进行挤出、造粒，筛网过筛控制材料的直径和长度，即制得可降解弹性暂堵粒料。实施例10本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为4:1，其中，热塑性弹性体为tpae-10，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为87％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用聚乙醇酸-聚乳酸共聚物，相对分子质量为约12.6万，乙醇酸重复单元的比例为约85wt％。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比为50:10。在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为1.2wt％，相容剂的添加量为0.5wt％，增塑剂的添加量为0.8wt％，水解调节剂的添加量为0.2wt％，热稳定剂的添加量为1.2wt％。其余同实施例9。实施例11本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为1:1，其中，热塑性弹性体为的dp1485a，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为88％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约26.3万。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比100:10。在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为1.2wt％，金属钝化剂的添加量为0.1wt％，相容剂的添加量为1.0wt％，增塑剂的添加量为1.8wt％，水解调节剂的添加量为0.6wt％，热稳定剂的添加量为0.9wt％。其余同实施例9。实施例12本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体中热塑性弹性体与水溶性聚合物的质量比为5:1，其中，热塑性弹性体为tpae-12，水溶性聚合物为聚乙烯醇，醇解度为88％。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约23.4万。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比5:10。在加工助剂方面，以含有乙醇酸重复单元的聚合物和复合弹性体(作为基体材料)总质量来计，抗氧剂的添加量为1.6wt％，金属钝化剂的添加量为0.2wt％，相容剂的添加量为0.6wt％，增塑剂的添加量为1.1wt％，水解调节剂的添加量为0.4wt％，热稳定剂的添加量为0.9wt％。其余同实施例9。实施例13本实施例可降解弹性暂堵粒料，通过以下方法制备得到：按以下配方备料(具体参见表2)；复合弹性体为热塑性弹性体的p30b。含有乙醇酸重复单元的聚合物采用乙醇酸均聚物，乙醇酸均聚物的相对分子质量为约23.4万。含有乙醇酸重复单元的聚合物与复合弹性体的质量比1:10。其余同实施例9。以下实施例14-16中，乙醇酸均聚物、乙醇酸共聚物均采用封端剂进行封端，制备得到可降解弹性暂堵粒料8～可降解弹性暂堵粒料10。实施例14将实施例9的乙醇酸均聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1wt％，封端剂采用乙二醇。在合成乙醇酸均聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为220℃，压力控制为1000pa，脱挥时间为20分钟。其余与实施例9相同。实施例15将实施例10的乙醇酸共聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1.5wt％，封端剂为乙二酸。在合成聚乙醇酸-聚乳酸共聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为210℃，压力控制为1500pa，脱挥时间为10分钟。其余与实施例10相同。实施例16将实施例9的乙醇酸均聚物采用封端剂进行封端，封端剂的添加量为基于乙醇酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的1.2wt％，封端剂采用碳化二亚胺。在合成乙醇酸均聚物的聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，脱挥阶段的温度控制为220℃，压力控制为1000pa，脱挥时间为20分钟。其余与实施例9相同。以下实施例17-20中的可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，以进一步提高可降解弹性暂堵粒料的高温热稳定性，在基体材料中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物与未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量之比为1：5-10，分别制备得到可降解弹性暂堵粒料11～可降解弹性暂堵粒料14。实施例17在实施例16的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物与未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量之比为1：8。其余与实施例16相同。本实施例中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物具体制备步骤如下：步骤i)：氧化石墨烯的制备采用hummers方法来制备氧化石墨烯：将2g石墨、1gnano3、46ml98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6gkmno4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％h2o2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140ml稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/lhcl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无so42-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。步骤ii)：功能化的氧化石墨烯的制备，以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯：称取200mg的氧化石墨烯在200mldmf(即n-n二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60ml无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化的氧化石墨烯。步骤iii)：采用还原剂水合肼将功能化的氧化石墨烯还原成功能化的石墨烯，具体步骤为：将洗涤后未烘干的功能化的氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化的氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化的石墨烯，保存备用。步骤iv)：功能化石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体通过以下步骤来实现：步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为25％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，以2℃/min升温至160℃反应2小时，随后以2℃/min升温至180℃反应2小时，再以2℃/min升温至200℃反应1小时，，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至210℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以1℃/min升温至215℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以1℃/min升温至220℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每15ml的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.5％，催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％，抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的1％。在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的3wt％。上述步骤中所采用的硅油是市售的甲基硅油，所采用的分散剂是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚moa-3；所采用的催化剂是金属烷氧基化合物辛酸亚锡；所采用的抗氧剂是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。实施例18在实施例16的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物与未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量之比为1：5。本实施例采用如实施例17中制备功能化石墨烯的方法制得功能化石墨烯，然后直接与乙醇酸均聚物进行物理共混，制备得到功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，其中功能化石墨烯的用量为乙醇酸均聚物质量的3wt％。其余与实施例16相同。实施例19在实施例16的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物与未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量之比为1：10。其中，本实施例功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物的制备方法与实施例17大致相同，功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的5wt％。本实施例中，功能化的石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体步骤为：步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在135℃反应1小时，以5℃/min升温至155℃反应1小时，随后以5℃/min升温至175℃反应2小时，再以5℃/min升温至195℃反应2小时，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至220℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以1℃/min升温至225℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以1℃/min升温至230℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。其余与实施例17相同。实施例20在实施例16的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物与未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量之比为1：6。其中，功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物的制备方法与实施例17大致相同，功能化的石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1wt％。本实施例中，功能化的石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，具体步骤为：步骤1)：将功能化的石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液；步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在145℃反应1小时，以4℃/min升温至165℃反应1小时，随后以2℃/min升温至185℃反应2小时，再以1℃/min升温至205℃反应2小时，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化的石墨烯的硅油悬浮液，待功能化的石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先以2℃/min升温至220℃、减压至表压为-50kpa，反应1小时，随后以2℃/min升温至225℃、减压至表压为-90kpa，反应1小时，再以2℃/min升温至230℃、减压至表压为-101kpa，反应1小时，以充分脱除小分子物质；步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kpa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。其余与实施例17相同。将实施例7-20制得的可降解弹性暂堵粒料1～可降解弹性暂堵粒料14填充至由实施例1-6制成的相应的柔性囊袋1～柔性囊袋6中，再将装填口进行热压粘合，即可制得本发明复合暂堵剂，具体产品列表如表3所示。表3复合暂堵剂序号暂堵剂柔性囊袋产品1可降解弹性暂堵粒料1柔性囊袋1产品2可降解弹性暂堵粒料2柔性囊袋2产品3可降解弹性暂堵粒料3柔性囊袋3产品4可降解弹性暂堵粒料4柔性囊袋4产品5可降解弹性暂堵粒料5柔性囊袋5产品6可降解弹性暂堵粒料6柔性囊袋6产品7可降解弹性暂堵粒料7柔性囊袋3产品8可降解弹性暂堵粒料8柔性囊袋3产品9可降解弹性暂堵粒料9柔性囊袋4产品10可降解弹性暂堵粒料10柔性囊袋3产品11可降解弹性暂堵粒料11柔性囊袋3产品12可降解弹性暂堵粒料12柔性囊袋3产品13可降解弹性暂堵粒料13柔性囊袋3产品14可降解弹性暂堵粒料14柔性囊袋3对比产品1暂堵剂颗粒/对比产品2暂堵剂颗粒柔性囊袋3对比产品3可降解弹性暂堵粒料3/对比产品4可降解弹性暂堵粒料11/注：1)表3中，对比产品1和2中的暂堵剂颗粒仅由乙醇酸均聚物(分子量为约21.9万)制成，不含其他助剂和组分；2)表3中的产品，柔性囊袋的填充率为约90％。降解性能测试将产品1-14和对比产品1-4进行降解测试，具体测试方法如下：步骤i)：称取2份质量均为m0的待测样品，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；步骤ii)：将干燥后的2份待测样品分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样品，随后将两硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，分别向两压力水浴罐中充入氮气至压力达到2.0mpa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为110℃，分别标记为s1、s2；步骤iii)：待经过12小时后，取出s1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m1；步骤iv)：待经过7天后，取出s2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为m2；步骤v)：计算降解率rd，计算公式如下：rds1＝(m0-m1)/m0×100％；rds2＝(m0-m2)/m0×100％。在此需要说明的是，上述降解测试中所采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图3所示。依据上述降解测试方法，产品1-14和对比产品1-4的降解测试结果如表4所示。表4降解测试结果由表4降解测试结果可知，产品1-14于110℃下，经12小时的降解率均小于40％，而从整体趋势比较来看，包含由经封端处理的乙醇酸聚合物制成的可降解弹性暂堵料粒的产品(例如，产品8)经12小时的降解率要明显低于包含由未经封端处理的乙醇酸聚合物制成的可降解弹性暂堵料粒的产品(例如，产品3)，由此可见，通过对乙醇酸聚合物进行封端处理，可有效抑制乙醇酸聚合物在后续加工过程中的热降解，从而可适当提高最终产品的耐热性(即体现在相同温度下，经历相同时间，降解率的减小)；而在经封端处理的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，由此所获得的产品(例如，产品11)经12小时的降解率仅为约8.9％，由此可说明功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物的引入，可与经封端处理的乙醇酸聚合物产生协同增效的作用，可进一步改善最终产品的耐热性。由对比产品1与2的降解测试结果对比可知，柔性囊袋的存在可在一定程度上延缓产品的降解速度，这可能是由于在初始阶段柔性囊袋本身对其中所容纳的暂堵剂颗粒起到类似保护屏障的作用，减缓外部水体对暂堵剂颗粒的降解刺激，当经历一段时间后，柔性囊袋大部分完全溶解/降解，通常会形成具有一定粘度的物质，该物质通常会存在于暂堵剂颗粒的周围，当其粘度较大时，可对暂堵剂颗粒周围的水体产生一定的阻隔作用，也会延缓水体对暂堵剂颗粒的降解刺激。基于上述原因，在相同条件下，对比产品2的降解速率通常要小于对比产品1。将对比产品1与3、4的降解测试结果对比可知，在相同条件下(例如，于110℃下)，本发明中可降解弹性暂堵料粒的降解速率要明显低于仅由乙醇酸均聚物制成的暂堵剂颗粒的降解速率，例如，在110℃下经过12小时后，对比产品4的降解率仅为约15.7％，而对比产品3的降解率为约34.5％，两者均显著低于对比产品1的降解率(即约56.4％)。由此可见，本发明中可降解弹性暂堵料粒的耐热性，相比于仅由乙醇酸均聚物制成的暂堵剂颗粒，得到了有效提升。暂堵性能测试对产品1-14和对比产品1-4进行暂堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：a)将待测试的暂堵剂直接与适量的清水相混合，利用搅拌机在1000转/分钟下搅拌30分钟，配制成暂堵浆(暂堵剂的质量浓度为10g/l)；b)将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加30mpa围压，关闭出口阀门；c)将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；d)打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；e)开启驱替泵，使泵入压力从0mpa逐渐增加，每次增加1.0-2.0mpa，每个压力点稳压5-10分钟；f)当入口压力无法稳定到某个压力点时，则取该压力点最近的稳压点为该暂堵剂的承压能力。采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为100℃)结果，请参见下表5。表5封堵测试结果项目封堵压力(/mpa)产品1约19.8产品2约15.9产品3约21.3产品4约14.7产品5约19.2产品6约22.5产品7约18.1产品8约27.2产品9约23.3产品10约28.3产品11约43.6产品12约31.8产品13约37.5产品14约39.1对比产品1约8.7对比产品2约11.3对比产品3约16.6对比产品4约34.2注：表5中，对比产品1和2中的暂堵剂颗粒仅由乙醇酸均聚物(分子量为约21.9万)制成，不含其他助剂和组分。由表5封堵测试结果可知，包含由经封端处理的乙醇酸聚合物制成的可降解弹性暂堵料粒的产品(例如，产品8)的封堵压力明显高于包含由未经封端处理的乙醇酸聚合物制成的可降解弹性暂堵料粒的产品(例如，产品3)，这可能是由于经封端处理之后，可有效抑制乙醇酸均聚物在后续加工过程中的热降解，有利于维持乙醇酸均聚物的分子量，进而有利于改善最终产品的强度，能够适当地提高封堵压力；而在经封端处理的基础上，向可降解弹性暂堵粒料的基体材料中引入功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，由此所获得的产品(例如，产品11)的封堵压力可高达约43.6mpa，这可能是由于功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物的引入，其可与经封端处理的乙醇酸聚合物产生协同增效的作用，不仅可以改善最终产品的强度，还可提高最终产品的耐热性，使得最终产品在较高的温度下(例如，100℃)仍可较长时间地维持自身的强度，以获得较高的封堵压力。基于表5，将对比产品1和2进行对比，发现将暂堵剂颗粒填充入柔性囊袋中用于封堵裂缝可有效提高封堵压力，这可能是由于柔性囊袋自身具有一定的形变能力，其在裂缝中由于受到挤压可产生一定的自适应形变，有利于形成较为致密的封堵层，而且柔性囊袋的存在有利于减弱水体对柔性囊袋中所容纳的暂堵剂颗粒的降解刺激，可有效延缓暂堵剂颗粒的降解程度，有利于维持暂堵剂颗粒的自身强度，进而可获得相对较高的封堵压力。同理，本发明产品1-14是将可降解弹性暂堵料粒填充入柔性囊袋中，可降解弹性暂堵料粒本身兼具较好的强度和韧性，在裂缝压力作用下，可降解弹性暂堵料粒和柔性囊袋均可产生一定的自适应形变，两者具有协同增效的作用，而发生自适应形变的多个复合暂堵剂(即包括柔性囊袋和填充在柔性囊袋中的可降解弹性暂堵料粒)可实现快速有效的堆积、桥接以形成具有稳定承压效果的封堵带。将对比产品1与3、4的封堵压力对比可知，相比于仅由乙醇酸均聚物制成的暂堵剂颗粒，本发明可降解弹性暂堵料粒用于封堵裂缝可获得较高的封堵压力，原因可能是：相比于仅由刚性较大的乙醇均聚物制成的暂堵剂颗粒，本发明可降解弹性暂堵料粒自身具有较好的韧性，其在裂缝中由于受到挤压可产生一定的自适应形变，有利于形成较为致密的封堵层，有利于提高封堵压力；进一步地，对比产品4的可降解弹性暂堵料粒的基体材料由于采用经封端处理的乙醇酸聚合物，并引入功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，两者具有协同增效的作用，不仅可以改善最终产品的强度，还可提高最终产品的耐热性，使得最终产品在较高的温度下(例如，100℃)仍可较长时间地维持自身的强度，以获得较高的封堵压力。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 

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