一种核壳结构纳米粒子及增硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种核壳结构纳米粒子及增硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，属于增硬纳米复合粒子的合成以及该高硬度单组分水性清漆的制备方法。

背景技术：

近年来由于人们环保意识日益增强，水性涂料迎来了快速发展的时代。虽然水性涂料在环保性能上优于传统油漆，但在物理性能上，水性涂料产品存在施工难、耐水性差、易揭皮、丰满度差、硬度差等缺陷，目前市场上的单组份水性清漆生产出来的产品主要优点是环保性好、价格低廉，致命缺点是硬度低(≤2b)、易刮伤、耐水性差、遇水易泛白，只能作为一般低档木质家具上的装饰使用，难以满足对膜硬度和耐磨性要求较高类型的家具的需求。专利cn104725951a通过向单组分水性涂料体系中加入纳米氧化铝制备出了一种高硬度的单组分涂料；专利cn104830181a通过将纳米碳酸钙、膨润土和滑石粉加入到水性丙烯酸涂料中，制备出了硬度最高达h、耐磨性1级和耐水性1级的水性丙烯酸涂料；专利cn105237693b将具有乙烯基的活性二氧化硅加入到单组分水性丙烯树脂涂料中，最终制备的漆膜硬度达到2h，冲击强度为50kg.cm，附着力为0级，还具有非常优异的耐腐蚀性，耐盐雾性达到1000小时；专利cn106833195a通过在水性丙烯酸涂料中加入金红石钛白粉，最终制备出的漆膜硬度达h，附着力为1级；zhou等人在杂志期刊progressinorganiccoatings[2018,121(349):p30–p37]中报道了以阳离子聚丙烯酰胺(cpam)作为改性剂改性纳米sio2，加入到丙烯涂料中最终制备的漆膜硬度提升了四个等级，透光率达90％以上，附着力达到1级，抗冲击性能也得到明显提高；专利cn102086246a先制备了双键改性的纳米sio2，接着将具有双键的纳米加入到单体溶液中，单体链上的双键与纳米sio2表面的双键反应，合成了一种原位溶液聚合制备纳米sio2-含氟丙烯酸树脂，最终制成的漆膜抗冲击强度提高62％。综上所述可知加入纳米粒子是提升水性丙烯涂料漆膜硬度简单且有效办法，但是单纯的硅烷偶联剂改性的纳米粒子贮存稳定性有所欠缺，而原位聚合的方法虽然能够解决粒子贮存稳定性的问题，但是聚合工艺的不稳定对树脂性能的影响很大，而且流程相对繁琐，因此研制出一种贮存稳定性好，与树脂基体相容性高，且能简单有效提升单组分水性丙烯酸涂料硬度的粒子是亟待解决的，这对于制备出高硬度的单组分水性清漆具有十分重要的意义。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种增硬核壳纳米粒子和一款硬度达2h及以上的水性丙烯酸清漆制备方法。

本发明的另一目的在于通过制备具有核壳结构的纳米粒子从而提升无机粒子在涂料中分散稳定性，避免该粒子在贮存期间发生团聚和沉降。同时本发明产品为单组份清漆，适用于木器。最终涂层硬度达到2h及以上，冲击强度为50kg.cm，附着力为0级，较好的耐水性，单向腐蚀宽度≤2mm和具有非常优异的耐候性能和透光率。

为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

s1、把1～5g纳米sio2加入150～300ml的有机溶剂中，超声分散1h之后把混合液置入装有冷凝管、电动搅器和温度计的三口烧瓶中，升温至40～80℃，搅拌速率控制在300～600r/min，搅拌1～2h后加入1～5ml的硅烷偶联剂，反应6～12小时后将溶液抽滤得到硅烷偶联剂改性后的纳米sio2沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得改性好的纳米sio2粒子；

s2、取步骤1)中1～5g硅烷偶联剂改性好的纳米sio2加入到装有冷凝管、电动搅器和温度计且同时通入n2的四口烧瓶中，升温至60～100℃，搅拌速率控制在200～600r/min，在搅拌1～2小时后加入聚合物或者是丙烯酸及其衍生物聚合单体与引发剂，反应5～12小时后将溶液抽滤得到改性后的纳米sio2沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得具有核壳结构纳米sio2/聚合物的复合粒子。

所述步骤s2中的核壳粒子有两种，一种粒子的壳层为peg，一种粒子的壳层为paa。

所述步骤s1中的硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅中的一种。

所述步骤s2中的聚合物为聚乙二醇，分子量为peg200、peg400、peg1000、peg1500、peg2000、peg3000、peg4000中的一种或多种；

所述步骤s2中的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或苯乙烯中的一种或几种，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。

所述步骤s1和步骤s2中的溶剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的一种。

一种基于如上述的核壳结构纳米粒子的硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

(1)、按上述方法制备硬核壳结构的纳米sio2粒子；

(2)制备聚合成水性丙烯酸树脂乳液；

(3)把以下比例备料:具有硬核壳结构的纳米sio21～10份、水性丙烯酸树脂乳液70～90份、成膜助剂0.5～10份、润湿分散剂0.1～3份、流平剂0.1～3份、增稠剂0.1～5份、消泡剂0.05～3份、水6～25份；

将水性丙烯酸树脂乳液加入三口烧瓶中，500～800rpm搅拌，超声分散1h后按配方中的质量依次加入改性粒子、水、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂，搅拌6小时后取出即为制备好的增硬水性丙烯酸树脂涂料。

所述的步骤(3)的比例备料具体为:

水性丙烯酸树脂乳液79.0g、硬核壳结构的纳米sio21g、水12g、分散剂0.5g、消泡剂0.4g、成膜助剂6.0g、流变助剂0.1g、流平剂0.7g、增稠剂0.3g。

所述的步骤(2)的水性丙烯酸树脂乳液制备包括以下:

1)合成配方如下：

2)依据配方将丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯按照比例混合，取20g单体混合液和溶解在80g去离子水的十二烷基苯磺酸钠加入四口烧瓶，50℃下以200r/min的速度搅拌1小时，调节温度至80℃。将1g过硫酸钾溶解在20g去离子水中，用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕，同时将剩余的80g单体混合液用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕。反应5h后降温至50℃保温1小时，加入一定量的氨水调节ph至8左右即可收料得水性丙烯酸树脂乳液。本发明所述步骤3)中的润湿分散剂为市售disperbyk190、disperbyk183、disperbyk184、tegodisper735w、disperbyk199、disperbyk2025中的一种。

所述的消泡剂为市售byk019、byk020、byk021、byk022、byk023、byk024、byk025、byk028、tegoairex901w中的一种。

所述的增稠剂为市售hhbr、pur2025和xs71中的一种。

所述的流变助剂可选地为市售w-77、tego450、tego410或tego432中的任意一种。

所述的成膜助剂可选地为市售己基卡必醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丙醚中的一种或多种。

本发明有益效果:

1、核壳结构纳米粒子的制备方法有效实现一种增硬核壳纳米粒子，可应用于硬度达2h及以上的水性丙烯酸清漆制备中使用。

2、采用核壳结构纳米粒子的硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，通过制备具有核壳结构的纳米粒子从而提升无机粒子在涂料中分散稳定性，避免该粒子在贮存期间发生团聚和沉降，同时本发明产品为单组份清漆，适用于木器，最终涂层硬度达到2h及以上，冲击强度为50kg.cm，附着力为0级，较好的耐水性，单向腐蚀宽度≤2mm和具有非常优异的耐候性能和透光率。

附图说明

图1为peg400改性纳米sio2红外光谱图

图2为聚丙烯酸酯改性纳米sio2红外光谱图

图3为纳米粒子改性的水性丙烯酸树脂漆膜断面形貌图

图4为纯sio2和核壳结构sio2粒子zeta电位分布图

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细的描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

s1、把1～5g纳米sio2加入150～300ml的有机溶剂中，超声分散1h之后把混合液置入装有冷凝管、电动搅器和温度计的三口烧瓶中，升温至40～80％℃，搅拌速率控制在300～600r/min，搅拌1～2h后加入1～5ml的硅烷偶联剂，反应6～12小时后将溶液抽滤得到硅烷偶联剂改性后的纳米sio2沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得改性好的纳米sio2粒子；

s2、取步骤1)中1～5g硅烷偶联剂改性好的纳米sio2加入到装有冷凝管、电动搅器和温度计且同时通入n2的四口烧瓶中，升温至60～100％℃，搅拌速率控制在200～600r/min，在搅拌1～2小时后加入聚合物或者是丙烯酸及其衍生物聚合单体与引发剂，反应5～12小时后将溶液抽滤得到改性后的纳米sio2沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得具有核壳结构纳米sio2/聚合物的复合粒子。

所述步骤s2中的核壳粒子有两种，一种粒子的壳层为peg，一种粒子的壳层为paa。

所述步骤s1中的硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅中的一种。

所述步骤s2中的聚合物为聚乙二醇，分子量为peg200、peg400、peg1000、peg1500、peg2000、peg3000、peg4000中的一种或多种；

所述步骤s2中的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或苯乙烯中的一种或几种，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种。

所述步骤s1和步骤s2中的溶剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中的一种。

一种基于如上述的核壳结构纳米粒子的硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

(1)、按上述方法制备硬核壳结构的纳米sio2粒子；

(2)制备聚合成水性丙烯酸树脂乳液；

(3)把以下比例备料:具有硬核壳结构的纳米sio21～10份、水性丙烯酸树脂乳液70～90份、成膜助剂0.5～10份、润湿分散剂0.1～3份、流平剂0.1～3份、增稠剂0.1～5份、消泡剂0.05～3份、水6～25份；

将水性丙烯酸树脂乳液加入三口烧瓶中，500～800rpm搅拌，超声分散1h后按配方中的质量依次加入改性粒子、水、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂，搅拌6小时后取出即为制备好的增硬水性丙烯酸树脂涂料。

所述的步骤(3)的比例备料具体为:

水性丙烯酸树脂乳液79.0g、硬核壳结构的纳米sio21g、水12g、分散剂0.5g、消泡剂0.4g、成膜助剂6.0g、流变助剂0.1g、流平剂0.7g、增稠剂0.3g。

所述的步骤(2)的水性丙烯酸树脂乳液制备包括以下:

1)合成配方如下：

2)依据配方将丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯按照比例混合，取20g单体混合液和溶解在80g去离子水的十二烷基苯磺酸钠加入四口烧瓶，50℃下以200r/min的速度搅拌1小时，调节温度至80℃。将1g过硫酸钾溶解在20g去离子水中，用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕，同时将剩余的80g单体混合液用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕。反应5h后降温至50℃保温1小时，加入一定量的氨水调节ph至8左右即可收料得水性丙烯酸树脂乳液。本发明所述步骤3)中的润湿分散剂为市售disperbyk190、disperbyk183、disperbyk184、tegodisper735w、disperbyk199、disperbyk2025中的一种。

所述的消泡剂为市售byk019、byk020、byk021、byk022、byk023、byk024、byk025、byk028、tegoairex901w中的一种。

所述的增稠剂为市售hhbr、pur2025和xs71中的一种。

所述的流变助剂可选地为市售w-77、tego450、tego410或tego432中的任意一种。

所述的成膜助剂可选地为市售己基卡必醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丙醚中的一种或多种。

实施例1

将1g纳米sio2和200ml的甲苯溶剂入到装有冷凝管、电动搅器和温度计的三口烧瓶中，超声分散1h后烧瓶置于油浴锅中加热，升温至70℃，搅拌速率控制在400r/min，搅拌2小时。将1ml的硅烷偶联剂异氰酸丙基三乙氧基硅烷与5ml的去离子水加入到装有冷凝管、电动搅器和温度计且同时通入n2的四口烧瓶中，升温至70℃，搅拌速率控制300r/min，反应8小时得到硅烷偶联剂改性的溶液，之后将所得溶液加入去离子水1ml和乙酸调节ph到3，超声震荡1小时。将水解好的硅烷偶联剂加入到装有sio2的三口烧瓶中，继续反应12小时后将液抽滤得到具有核壳结构的纳米sio2沉淀，经洗涤、置于50℃烘箱干燥24h后取出备用。

将1g上述改性纳米sio2和180ml的甲苯溶剂入到装有冷凝管、电动搅器和温度计的三口烧瓶中，超声分散1h后烧瓶置于油浴锅中加热升温至70℃，搅拌速率控制在400r/min，搅拌0.5h之后加入5gpeg400聚合物。反应6小时后将溶液抽滤得到具有核壳结构的纳米sio2-peg沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得核壳纳米sio2/聚乙二醇复合粒子。

所述水性丙烯酸树脂的合成配方如下：

依据配方将丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯按照比例混合，取20g单体混合液和溶解在80g去离子水的十二烷基苯磺酸钠加入四口烧瓶，50℃下以200r/min的速度搅拌1小时，调节温度至80℃。将1g过硫酸钾溶解在20g去离子水中，用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕，同时将剩余的80g单体混合液用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕。反应5h后降温至50℃保温1小时，加入一定量的氨水调节ph至8左右即可收料得水性丙烯酸树脂乳液。

所述涂料的配方如下：

将79.0g丙烯酸树脂乳液加入三口烧瓶中，500～800rpm搅拌，超声分散1h后按配方中的质量依次加入改性粒子、水、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂，搅拌6小时后取出即为制备好的涂料，最后将涂料涂敷刮膜制备成漆膜进行性能测试。

对比例1

以实施例1中所述方法制备水性丙烯酸树脂，不同之处在于，不引入核壳粒子——纳米sio2。

以实施了1中所述涂料配方制备漆膜进行测试。

测试结果如下：

实施例2

称取1.0g的sio2加入到三口烧瓶中，加入150ml的甲苯溶液，用300转/分钟的速度搅拌，75℃油浴加热0.5h。同时，称取1.0g的硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基和1.0g的去离子水加入样品瓶中，滴入乙酸调节ph到3左右，将样品瓶放到超声水浴中超声水解1h。然后将水解好的硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，提升转速到500rpm反应6h。反应结束后把混合液抽滤，得到白色粉末固体，用乙醇溶液洗涤三遍，置于50℃烘箱干燥24h后取出备用。

将1g改性纳米sio2和180ml的甲苯溶剂入到装有冷凝管、电动搅器和温度计的三口烧瓶中，超声分散1h后烧瓶置于油浴锅中加热升温至70℃，搅拌速率控制在400r/min，搅拌0.5h之后加入1g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸和3.5克甲基丙烯酸乙酯，将0.2gaps分散在20ml甲苯溶液中，用分液漏斗在0.5h内滴完。反应6小时后将溶液抽滤得到具有核壳结构的纳米paa-sio2沉淀，经洗涤、真空干燥、研磨后即得核壳纳米sio2/聚丙烯酸酯复合粒子。

所述水性丙烯酸树脂的合成配方如下：

依据配方将丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯按照比例混合，取20g单体混合液和溶解在80g去离子水的十二烷基苯磺酸钠加入四口烧瓶，50℃下以200r/min的速度搅拌1小时，调节温度至80℃。将1g过硫酸钾溶解在20g去离子水中，用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕，同时将剩余的80g单体混合液用分液漏斗以1小时的速率滴加完毕。反应5h后降温至50℃保温1小时，加入一定量的氨水调节ph至8左右即可收料得水性丙烯酸树脂乳液。

所述涂料的配方如下：

将79.0g丙烯酸树脂乳液加入三口烧瓶中，500～800rpm搅拌，超声分散1h后按配方中的质量依次加入改性粒子、水、成膜助剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂，搅拌6小时后取出即为制备好的涂料，最后将涂料涂敷刮膜制备成漆膜进行性能测试。

对比例2

以实施例2中所述方法制备水性丙烯酸树脂，不同之处在于，不引入核壳粒子——改性纳米sio2。

以实施了2中所述涂料配方制备漆膜进行测试。

测试结果如下：

另外，对稳定性测试:

其图3中，a:空白膜b：纯sio2改性漆膜c：peg400-sio2改性漆膜d:paa-sio2改性漆膜。

其图4中，a:纯sio2b：peg400-sio2c：paa-sio2，

纳米sio2、peg400-sio2和paa-sio2的zeta分别为-0.80mv，-71.2mv和-123.0mv，zeta电位分布图如图所示，根据zeta电位的定义可以知道三种粒子的稳定性分别是paa-sio2>peg-sio2>纯sio2。

核壳结构纳米粒子的制备方法有效实现一种增硬核壳纳米粒子，可应用于硬度达2h及以上的水性丙烯酸清漆制备中使用。

采用核壳结构纳米粒子的硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法，通过制备具有核壳结构的纳米粒子从而提升无机粒子在涂料中分散稳定性，避免该粒子在贮存期间发生团聚和沉降，同时本发明产品为单组份清漆，适用于木器，最终涂层硬度达到2h及以上，冲击强度为50kg.cm，附着力为0级，较好的耐水性，单向腐蚀宽度≤2mm和具有非常优异的耐候性能和透光率。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除