一种高性能保护膜及其制备方法以及在PC/PMMA复合板中的应用与流程

2021-02-02 19:02:31|

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技术领域：

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高性能保护膜及其制备方法以及在pc/pmma复合板中的应用。

背景技术：
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随着通信技术的不断发展，未来5g手机采用毫米波通信、5g天线的设计对手机机壳材料的要求也越发严苛。目前主流的手机外壳材质主要为玻璃和金属，2018年开始陶瓷也开始逐渐在手机上普及，其次便是一些复合材料。目前，由于pc/pmma复合板制作的背盖由于共挤双层结构，力学性能较好，常常用作手机后盖材料。聚碳酸酯具有较高的透光率和抗冲击强度，但耐磨性较差；聚甲基丙烯酸甲酯的耐磨性好，光学性能优异，但抗冲击强度偏低；将二者复合后可扬长避短，制得性能优异的复合板。

中国专利cn201910390071.x公开了一种无需喷淋强化液的板材印刷工艺包括如下步骤：(1)将pc、pmma进行共挤，制得复合板材，在复合板材的上表面涂覆一层uv胶，并采用uv灯固化，形成半固化uv胶层；(2)印刷logo层；(3)电镀；(4)印刷盖底油墨；(5)高压处理；(6)uv固化。本发明提供的复合板材的上表面形成覆盖率高并且具有高硬度的强化层，无需强化液的喷淋处理，降低了成本，显著地提高了生产效率。中国专利cn201910491235.8公开了一种汽车用纳米高分子玻璃，主要由聚碳酸酯pc和聚甲基丙烯酸甲酯pmma复合成型，所述复合材料成型后在表面涂有纳米涂层，所述pc的含量为80％～90％，所述pmma的含量为10％～20％。所述纳米涂层为纳米氟化涂层，由60％的氟化硅和40％的聚氨酯混合制得。由上述现有技术可知，为了提高pc/pmma复合板的性能常常需要在其表面涂覆一层保护膜来改善复合板的性能。

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高性能保护膜及其制备方法以及在pc/pmma板中的应用；本发明将自制的硅溶胶和锆溶胶复合，并采用氟化的石墨烯进行改性，氟化的石墨烯作为表面修饰剂原位包覆在氧化锆/氧化硅复合粒子表面；然后在其表面再自组装修饰一层聚多巴胺，最后将其对氟化的聚丙烯酸酯进行原位改性，制得涂膜溶液，涂覆在基底上形成高性能保护膜；本发明提供的保护膜与基底的结合性能好，形成的保护膜具有很好的耐磨、耐刮伤性能。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高性能保护膜，该保护膜是硅/锆溶胶依次采用氟化石墨烯、聚多巴胺改性后，最后与氟化的高分子聚合物混合交联制得的有机-无机复合结构薄膜；所述高分子聚合物为聚丙烯酸酯。

为更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种高性能保护膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：(3-5)的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并剧烈震荡搅拌，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：(5-10)的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后继续超声处理，制得锆溶胶；

(3)向氧化石墨烯水分散液中滴加氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应25-35h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得氟化石墨烯分散液；将上述制得的硅溶胶和锆溶胶混合，然后滴加上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理30-50min，之后过滤，得到的沉淀干燥后进行烧结处理，烧结后得到的粉末研磨并重新分散在去离子水中，然后加入tris缓冲溶液，最后加入盐酸多巴胺，搅拌反应2-6h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六氟丙烯酸丁酯加入到去离子水中，并加入十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温，之后将质量浓度为10％的过硫酸钾溶液分批次加入进行反应，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

作为上述技术方案的优选，骤(1)中，所述震荡搅拌的温度为55-65℃，所述震荡搅拌的时间为1-3h。

作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述超声处理采用间歇式超声，具体为：氨水溶液滴加结束后在500-600w、50-60℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持1-2h。

作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1-3mg/l，所述氢氟酸溶液的质量浓度为25-35wt％；二者体积比为45：(0.3-0.6)。

作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氟化石墨烯分散液的浓度为0.3-0.5mg/ml；所述氟化石墨烯分散液、硅溶胶、锆溶胶的体积比为1:(1-3)：1。

作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述烧结处理的条件为：首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述过硫酸钾溶液分三个批次加入，具体为：加热升温至50℃，添加过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至65-75℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应1-3h。

作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六氟丙烯酸丁酯、十二烷基苯磺酸钠、聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料、过硫酸钾、去离子水的用量以重量份计，分别为：甲基丙烯酸甲酯10-20份、丙烯酸甲酯15-28份、六氟丙烯酸丁酯5-10份、十二烷基苯磺酸钠1-3份、聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料5-10份、过硫酸钾2-3份、去离子水50-80份。

本发明提供的高性能保护膜在所述pc/pmma复合板中的应用，具体为：将pc/pmma复合板置于重铬酸钾、水、浓硫酸以质量比为(4-5)：8：(88-89)混合的溶液中1000w下超声活化处理30-60min，处理结束后取出依次采用丙酮、去离子水洗涤，干燥后置于涂膜溶液中以提拉速度为3-6cm/min的速率进行浸渍提拉，结束后干燥制得保护膜。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的高性能保护膜是采用自制的硅溶胶、锆溶胶混合后，加入氟化的石墨烯进行改性；氟化的石墨烯作为表面修饰剂对氧化锆、氧化硅纳米粒子进行原位包覆，制得复合粒子，修饰后的复合粒子具有很好的耐磨性能；为了提高复合粒子与聚合物基体的相容性以及与基底的结合性能，本发明在复合粒子表面修饰一层聚多巴胺，一方面提高了复合粒子的分散性；另一方面，聚多巴胺具有儿茶酚官能团，其与复合粒子表面的活性基团可通过氢键作用力进行键合，从而使得制得的改性粒子更加稳定，改善了复合粒子的机械强度。本发明将制得的改性复合粒子加入到复合单体溶液中，进行原位聚合改性，制得交联密度高，稳定性优异的涂膜溶液，其与基底结合性能好，可有效改善基底的耐磨、耐刮伤性能。

本发明采用溶胶凝胶法分别制备了锆溶胶、硅溶胶，混合制得复合溶胶；复合溶胶中si-o网络、zr-o网络相互穿插，形成稳定的溶胶；加入氟化的石墨烯进行改性，氟化的石墨烯作为表面修饰剂在氧化硅/氧化锆复合材料表面进行原位包覆，形成核壳结构，制得的复合粒子不仅热稳定性好，且具有很好的耐磨性。而且在制备复合粒子过程中，本发明采用阶段性烧结处理工艺进行热处理，并有效调节各个阶段的升温速率，使得制得的复合粒子表面缺陷少，分散性优异。为了进一步提高复合粒子在聚合物基体中的分散性，本发明在复合粒子的分散溶液中加入tris缓冲溶液，并加入盐酸多巴胺，其在复合粒子表面原位自组装，形成一层聚多巴胺，聚多巴胺的表面功能化，提高了复合粒子与基底的结合性能以及机械强度。最后本发明将聚多巴胺修饰的复合粒子加入到单体溶液中，并将引发剂进行分批次加入，实现单体的稳定聚合，从而制得的涂膜溶液，粘度适中，稳定性好，与基底的结合性能好，用于pc/pmma复合板表面涂膜处理时，可有效提高pc/pmma复合板的力学性能。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。

实施例1

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：3的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并在55℃下剧烈震荡搅拌1h，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：5的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后，在500w、50℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持1h，制得锆溶胶；

(3)向45ml浓度为1mg/l的氧化石墨烯水分散液中滴加0.3ml质量浓度为25wt％的氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应25h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得浓度为0.3mg/ml的氟化石墨烯分散液；将10ml上述制得的硅溶胶和10ml锆溶胶混合，然后滴加10ml上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理30min，之后过滤，得到的沉淀干燥后，在马弗炉内首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h；烧结后得到的粉末研磨并重新分散在80ml去离子水中，然后加入ph为7的tris缓冲溶液，最后加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应2h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)以重量份计，将10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸甲酯、5份六氟丙烯酸丁酯加入到50份去离子水中，并加入1份十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入5份上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温至50℃，添加20份质量浓度为10％的过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至65℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应1h，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

实施例2

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：5的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并在65℃下剧烈震荡搅拌3h，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：10的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后，在600w、60℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持2h，制得锆溶胶；

(3)向45ml浓度为3mg/l的氧化石墨烯水分散液中滴加0.6ml质量浓度为35wt％的氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应35h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得浓度为0.5mg/ml的氟化石墨烯分散液；将30ml上述制得的硅溶胶和10ml锆溶胶混合，然后滴加10ml上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理50min，之后过滤，得到的沉淀干燥后，在马弗炉内首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h；烧结后得到的粉末研磨并重新分散在80ml去离子水中，然后加入ph为7的tris缓冲溶液，最后加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应6h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)以重量份计，将20份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸甲酯、10份六氟丙烯酸丁酯加入到80份去离子水中，并加入3份十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入10份上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温至50℃，添加30份质量浓度为10％的过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至75℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应3h，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

实施例3

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：3.5的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并在60℃下剧烈震荡搅拌1.5h，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：5的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后，在500w、50℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持1，制得锆溶胶；

(3)向45ml浓度为1.5mg/l的氧化石墨烯水分散液中滴加0.4ml质量浓度为30wt％的氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应30h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得浓度为0.35mg/ml的氟化石墨烯分散液；将15ml上述制得的硅溶胶和10ml锆溶胶混合，然后滴加10ml上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理30min，之后过滤，得到的沉淀干燥后，在马弗炉内首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h；烧结后得到的粉末研磨并重新分散在80ml去离子水中，然后加入ph为7的tris缓冲溶液，最后加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应3h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)以重量份计，将15份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸甲酯、5份六氟丙烯酸丁酯加入到60份去离子水中，并加入1.5份十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入6份上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温至50℃，添加20份质量浓度为10％的过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至70℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应1.5h，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

实施例4

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：4的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并在60下剧烈震荡搅拌2h，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：10的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后，在500w、60℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持2h，制得锆溶胶；

(3)向45ml浓度为2mg/l的氧化石墨烯水分散液中滴加0.5ml质量浓度为30wt％的氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应30h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得浓度为0.55mg/ml的氟化石墨烯分散液；将20ml上述制得的硅溶胶和10ml锆溶胶混合，然后滴加10ml上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理40min，之后过滤，得到的沉淀干燥后，在马弗炉内首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h；烧结后得到的粉末研磨并重新分散在80ml去离子水中，然后加入ph为7的tris缓冲溶液，最后加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应4h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)以重量份计，将18份甲基丙烯酸甲酯、26份丙烯酸甲酯、9份六氟丙烯酸丁酯加入到65份去离子水中，并加入2份十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入8份上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温至50℃，添加25份质量浓度为10％的过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至65℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应2h，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

实施例5

(1)将正硅酸乙酯和无水乙醇以体积比为1：5的比例混合搅拌后制得混合溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节反应体系的ph为5-6，并在55℃下剧烈震荡搅拌3h，制得硅溶胶；

(2)将氧氯化锆和质量浓度为10％的乙醇水溶液以体积比为1：5的比例混合；超声处理下缓慢滴加浓度为20wt％的氨水溶液，调节反应体系的ph为4-6；氨水溶液滴加结束后，在500w、55℃下超声处理5min，之后停歇1min；如此反复，超声处理总时间保持2h，制得锆溶胶；

(3)向45ml浓度为2.5mg/l的氧化石墨烯水分散液中滴加0.55ml质量浓度为30wt％的氢氟酸溶液，搅拌处理后制得的混合液转移至水热釜内，置于烘箱中180℃下加热反应30h，反应结束后自然冷却至室温，将反应液过滤，并采用超纯水洗涤沉淀，洗涤后的沉淀冷冻干燥，制得氟化石墨烯；

(4)将氟化石墨烯分散在去离子水中制得浓度为0.45mg/ml的氟化石墨烯分散液；将20ml上述制得的硅溶胶和10ml锆溶胶混合，然后滴加10ml上述制得的氟化石墨烯分散液，常温下搅拌处理40min，之后过滤，得到的沉淀干燥后，在马弗炉内首先以1℃/min的升温速率升温至300℃，保温处理30min，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温处理30min，最后以1℃/min的升温速率升温至650℃，保温处理1h；烧结后得到的粉末研磨并重新分散在80ml去离子水中，然后加入ph为7的tris缓冲溶液，最后加入1g盐酸多巴胺，搅拌反应5h，制得聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料；

(5)以重量份计，将15份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸甲酯、10份六氟丙烯酸丁酯加入到75份去离子水中，并加入3份十二烷基苯磺酸钠进行搅拌制得单体溶液；然后加入5份上述制得的聚多巴胺/氟化石墨烯复合改性的硅/锆材料搅拌分散均匀后，加热升温至50℃，添加25份质量浓度为10％的过硫酸钾溶液总量的1/3，搅拌进行预聚合20min；然后升温至70℃，添加剩余过硫酸钾溶液的一半，继续搅拌反应30min，最后添加剩余的过硫酸钾溶液，进行搅拌反应3h，制得涂膜溶液；

(6)将上述制得的涂膜溶液涂覆于基底表面，干燥后，制得高性能保护膜。

对比例1

复合粒子表面不采用聚多巴胺改性，其他条件和实施例5相同。

对比例2

氧化硅/氧化锆复合材料表面不采用氟化石墨烯进行改性，其他条件和实施例5相同。

应用实施例

将pc/pmma复合板置于重铬酸钾、水、浓硫酸以质量比为5：8：88混合的溶液中1000w下超声活化处理59min，处理结束后取出依次采用丙酮、去离子水洗涤，干燥后置于涂膜溶液中以提拉速度为5cm/min的速率进行浸渍提拉，结束后干燥制得保护膜。

下面对上述制得的保护膜进行性能测试：

1、耐划伤测试

采用铅笔硬度法测试薄膜的表面硬度来表征薄膜的耐划伤性。

2、薄膜厚度测试

采用sirion场发射扫描电镜测量薄膜厚度。