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您当前的位置： 一种双组份聚氨酯涂层及制备方法与流程
2021-02-02 19:02:51|
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起点商标网 本发明属于涂料制造领域，具体涉及一种双组份聚氨酯涂层及制备方法。
背景技术：
：目前应用于轨道交通车顶防电弧双聚氨酯涂层出于安全考虑需要满足良好的力学性能以及电阻性能，现今也开发出了性能优良的可应用于轨道交通平面型车顶防电弧双聚氨酯涂层，如在申请号为2017114372855的中国专利中，其轨道交通用车车顶防电弧涂层有良好电性能，能够在平面型车顶上达到良好的自流平，但是有许多轨道交通用车车顶为非平面型，流平型的防电弧涂层因极易发生流淌现象而无法应用于非平面型车顶。另外，因地域自然环境温度差异显著，部分极寒区域最低气温可低至-50℃，因此要求轨道交通用车的车顶防电弧涂层还必须具备良好的低温柔顺性，避免在极寒天气下机车因高速行驶震动引发车顶防电弧涂层断裂而造成电气绝缘性能下降，甚至引发重大安全事故。目前还没有以满足电气绝缘性能、力学性能的前提下且具有耐冷热交替性能、触变性综合性能良好的防电弧聚氨酯涂层，使其可应用非平面型轨道交通车顶。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种双组份聚氨酯涂层及制备方法。具体技术方案如下：一种双组份聚氨酯涂层，所述双组份聚氨酯涂层包括a组份及b组份，其中，所述a组份由包括以下重量份数的各原料制备而成：30份～60份聚合物多元醇、0.5份～15份增塑剂、0份～0.6份催化剂，0.2份～1份增粘剂，0.3份～1.3份消泡剂，0.6份～10份触变剂，0.5份～1.5份流平剂，0份～1.5份分散剂，20份～60份填料及4份～10份干燥剂；所述b组份包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由以下重量份原料制备而成：30份～58份异氰酸酯、30份～55份多元醇及5份～20份增塑剂制备而成；其中，所述增塑剂为阻燃性增塑剂，所述填料为阻燃性填料。进一步，所述双组份聚氨酯涂层包括a组份及b组份，其中，所述a组份包括以下重量份数的原料：39份～52份聚合物多元醇、1份～5份增塑剂、0.3份～0.5份催化剂，0.2份～1份增粘剂，0.8份～1份消泡剂，2.5份～8份触变剂，0.5份～1.5份流平剂，0.6份～1.2份分散剂，35份～50份填料及4份～6份干燥剂；所述b组份包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由以下重量份原料制备而成：30份～46份异氰酸酯、40份～55份多元醇及10份～20份增塑剂。采用上述配比会使力学性能及电性能进一步优化。进一步，所述聚合物多元醇选自蓖麻油、蓖麻油改性多元醇及聚醚多元醇中的一种或多种；其中，所述蓖麻油改性多元醇由蓖麻油经环氧化开环法、加氢甲酰化还原法或酯交换法制备而得。优选地，所述聚合物多元醇选自vertellus公司生产的basf公司生产的或itohoil公司生产的urich52、urich56、urich57中的一种或几种。进一步，所述触变剂为气相疏水性二氧化硅、有机改性膨润土、聚酰胺蜡、聚脲化合物中的一种或几种。其中，所述触变剂的比表面积为80～300m2/g，优选德固赛公司aerosilr202，卡博特公司瓦克可使体系具备良好的低吸湿性、憎水性，提高防腐性，改善介电性能，防沉性能，调节体系的防流挂性和高剪切下良好的施工性能。进一步，所述流平剂选自有机硅聚合物和/或丙烯酸酯聚合物，优选自德国byk公司byk3700，byk331，byk306一种或几种的混合物。进一步，所述催化剂为有机金属催化剂和/或脂肪族胺类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、赢创公司polycat@sa系列催化剂中的一种或几种。更优选的赢创公司polycat@sa20、polycat@sa8中的一种或两种组合物。进一步，所述的增粘剂为氢化松香酚、c5系石油树脂、c9系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树脂、萜烯酚醛树脂中的一种或几种。优选伊士曼公司的abitol-e、，皮诺瓦公司的elaztobond公司t6000、crayvalley公司的w-120中的一种或几种。进一步，所述消泡剂为非硅型、有机硅型和聚醚改性有机硅型的一种或几种，优选自byk公司的byk1790、byk067a、byk085，德谦公司的defom6800，默克公司mok6621消泡剂中的一种或几种。所述分散剂为聚羧酸烷氨基盐、聚羧酸与聚酰胺形成的盐、不饱和脂肪酸的烷基铵盐及高分子类型分散剂中的一种或几种的混合物。其中优选高分子类型分散剂。在上述方案的基础上，所述高分子类型分散剂为多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯或聚酯型高分子分散剂，优选byk公司的byk111、byk190、byk2155中；efka化学公司的efka4300、efka5044、efka5244的一种或几种。进一步，所述干燥剂为结晶化的合成沸石，优选3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛中的一种或几种。进一步，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化二锑、硼酸锌中的一种或几种。进一步，所述异氰酸酯选自2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、液化mdi中的一种或几种。所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚烯烃多元醇，优选聚烯烃类多元醇，如端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基聚丁二烯-丙烯氰多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基丁苯液体橡胶的一种或几种的混合物。进一步优选的，所述多元醇为羟基官能度为1.5～2.5、分子量为2000～5000的线性端羟基聚丁二烯多元醇或氢化端羟基聚丁二烯多元醇中的至少一种，更优选sartomer公司生产的lbh-p2000、lbh-p3000、lhbh-p3000，或crayvalley公司生产的polybdr45v、lbh-2000、lbh-3000中的一种或多种混合物。进一步，所述增塑剂为不含卤素的磷酸酯类阻燃增塑剂。优选自三乙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三异丙基苯酯中的一种，进一步优选的增塑剂为磷酸三异丙基苯酯。磷酸三异丙基苯酯优选自旭昕化工生产的dmmp，朗盛公司生产的levgardtep-z、deep，albemarle公司生产的v490，icl公司生产的fyroltep，科聚亚公司生产的reofos35、reofos50、reofos65、reofos95中的一种或多种混合物。上述双组份聚氨酯涂层制备方法，其不同之处在于，包括以下步骤：制备a组份：先将所述聚合物多元醇及所述增塑剂中的水分脱去并混合均匀，再加入所述催化剂、所述增粘剂、所述消泡剂、所述触变剂、所述流平剂、所述分散剂、所述填料及所述干燥剂混合均匀；制备b组份：将所述异氰酸酯、所述多元醇及所述增塑剂在无水及惰性气体保护环境下进行加热反应制备而成。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明研究发现，采用上述原料配比相互配合，可生产出应用于非平面型轨道交通车顶热交替性能、电气绝缘性能、触变性综合性能良好的防电弧聚氨酯涂层。本发明中的轨道交通用车车顶防电弧涂层使45°角阻燃性能满足铁道行业标准tb/t3138机车车辆阻燃材料技术条件的难燃级别、防火性能满足欧盟en45545-2轨道车辆材料及部件的防火性能要求。在gb/t1771-2007盐雾测试标准要求下，在中性盐雾中暴露1000小时，无可见锈蚀。具体实施方式以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入一级精练蓖麻油20份(羟值164mgkoh/g)、10份(羟值450mgkoh/g)和15份阻燃增塑剂fyroltep，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2h，然后降温至60℃，再分别将0.1份dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂byk6880、0.5份流平剂byk3700、0.3份分散剂efka4300、0.5份气相二氧化硅aerosilr202、0.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再分别加入40份氢氧化镁和10份4a分子筛，真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：分别将32份异氰酸酯cdmdi100l和8份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondurmr-200加入反应器中，持续通入氮气，滴加45份氢化端羟基聚丁二烯多元醇crayhlbh-p2000，再加入12份脱水处理后的阻燃增塑剂fyroltep，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃，制得b组分。使用时，将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀。实施例2：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂dmmp，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，2.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入28份氢氧化镁，22份氢氧化铝，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的阻燃增塑剂dmmp拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例3：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入40份(羟值140mgkoh/g)，12份(羟值365mgkoh/g)，1份阻燃增塑剂加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.5份催化剂polycat@sa20，0.2份增粘剂0.8份消泡剂byk085，1.5份流平剂byk306，1.2份分散剂byk2155，8份气相二氧化硅ts720，再加入25份氢氧化铝，10份三氧化二锑，6份4a分子筛加入到行星搅拌动混机中，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将44份异氰酸酯mdi-100，2份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加20份氢化端羟基聚丁二烯多元醇cray20份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh2000，加入10份脱水处理后的阻燃增塑剂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃时出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例4：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入38份(羟值290mgkoh/g，)，22份(羟值56mgkoh/g)，3份阻燃增塑剂reofos65，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.6份催化剂polycat@sa8，0.2份增粘剂1.3份消泡剂defom6800，0.8份流平剂byk306，0.8份分散剂byk190，4份气相二氧化硅ts710加入到行星搅拌动混机中，再加入18份氢氧化铝，14份硼酸锌，7.5份4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将48份异氰酸酯mdi-100，10份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondur1522，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份氢化端羟基聚丁二烯多元醇cray加入15份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos65，搅拌升温至70～80℃，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃时出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例5：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入40份(羟值290mgkoh/g，)，10份(羟值56mgkoh/g)，3份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.4份有机金属类催化剂dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂mok6621，0.5份流平剂byk306，4份气相二氧化硅加入到行星搅拌动混机中，再加入14份氢氧化铝，26份氢氧化镁，6份干燥剂，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将45份异氰酸酯mdi-100，10份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加35份端羟基聚丁二烯多元醇polybdr45v，加入5份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos50，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例6本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入50份一级精练蓖麻油(羟值164mgkoh/g，)，10份(羟值365mgkoh/g)，0.5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份有机金属类催化剂polycat@sa20，0.2份增粘剂0.5份消泡剂mok6621，1.5份流平剂byk306，1份分散剂efka5044，4份气相二氧化硅6份气相二氧化硅ts710加入到行星搅拌动混机中，再加入6份氢氧化铝，6份硼酸锌，8份三氧化二锑，6份干燥剂3a分子筛，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将42份异氰酸酯mdi-100，12份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份端羟基聚丁二烯多元醇cray加入8份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos65，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例7本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入25份一级精练蓖麻油(羟值164mgkoh/g)，6份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.2份增粘剂1.5份消泡剂defom6800，1.5份流平剂byk331，1.5份分散剂efka5244，0.2份聚酰胺蜡optima，0.2份触变剂byk410，0.2份气相二氧化硅ts720加入到行星搅拌动混机中，再加入40份氢氧化铝，20份氢氧化镁，4份干燥剂5a分子筛，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将28份异氰酸酯mdi-100，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondur1522，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份端羟基聚丁二烯多元醇polybdr45v，加入17份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos50，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。各实施例a组分重量份数归纳如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7聚合物多元醇30395260506031增塑剂1551330.55催化剂0.10.30.50.60.40.10增粘剂0.210.20.20.20.20.2消泡剂0.510.81.30.50.51.5流平剂0.50.51.50.80.51.51.5分散剂0.30.61.20.8011.5触变剂12.5844100.6填料40503532402060干燥剂10667.5664各实施例b组分重量份数归纳如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7异氰酸酯40304658555433多元醇45554030353030增塑剂122010155817对比例1本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入10份(羟值56mgkoh/g)，45份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份催化剂三乙烯二胺，1份增粘剂1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，2.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入28份氢氧化镁，22份氢氧化铝，6份4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：重量份计25份多亚甲基多苯基多异氰酸酯mondur1522，45份异氰酸酯cdmdi100l，20份阻燃增塑剂reofos50的混合物。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例2本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入一级精练蓖麻油20份(羟值164mgkoh/g)，10份(羟值450mgkoh/g)，15份阻燃增塑剂fyroltep，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂byk6880，0.3份分散剂efka4300加入到行星搅拌动混机中，再加入40份氢氧化镁，10份4a分子筛，真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将32份异氰酸酯cdmdi100l，8份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondurmr-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加45份氢化端羟基聚丁二烯多元醇crayhlbh-p2000，加入12份脱水处理后的阻燃增塑剂fyroltep。搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例3本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入加入聚醚多元醇tdiol-1000(羟值为112mgkoh/g)26.26份、(羟值400mgkoh/g)、11.93份阻燃增塑剂reofos65，加热至120℃，并在真空下状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入0.48份紫外线吸收剂uv328、0.48份粘接促进剂0.6份有机金属催化剂dabcot-12a、氢氧化镁39.38份、4a分子筛9.55份，在真空状态下搅拌2小时，出料，即为a组分。制备b组分：重量份计25份多亚甲基多苯基多异氰酸酯mondur1522，75份异氰酸酯cdmdi100l的混合物。将a组分和b组分按质量比5:1混合均匀即可使用。对比例4制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，0.3份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入50份碳酸钙，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例5本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，4份亲水型气相二氧化硅cabota200加入到行星搅拌动混机中，再加入50份碳酸钙，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。在制备对各实施例、对比例及现有市面上双组份聚氨酯涂层中获得的轨道交通用车车顶防电弧涂层进行下述性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528进行测试；体积电阻率、电气强度按照gb/t1410进行测试；相比电痕化指数按照gb/t4207进行测试；45°角燃烧按照tb/t3138进行测试；防火性能按照en45545-2进行测试；耐冷热交替实验为将涂层按比例混合均匀后涂刷在不锈钢板上，室温固化14天后，将样板于-35℃中静置3小时，在23±1℃蒸馏水中2小时，然后在-35℃中静置3小时，在室温下再静置18小时。周期循环两次后，观察固化后样品有无起泡、脱落或开裂。耐盐雾试验按照gb/t1771-2007进行测试，暴露时间1000小时；混合触变指数的测试参照gb/t2794黏度测试方法，相差10倍转速的比值，即用转速低的黏度测试值比转速高的粘度值。表1实施例测试结果表2对比例测试结果由上表可知，电绝缘性能满足体积电阻率≧1*1012ω*m、耐压实验达1min、相比电痕化指数≧600，阻燃性能满足45°角达到难燃级别、防火性能满足en45545-2的要求。耐冷热交替性能优异，此外无起泡、无脱落或无开裂，在1000小时耐中性盐雾实验无可见锈蚀。具体地，与对比例1、对比例3相比，实施例1至7的b组分采用预聚物体系，较不使用预聚物的异氰酸酯体系相比能使防电弧涂层具备良好的低温柔顺性，耐冷热交替性能优异，无起泡、脱落或开裂。此外，聚烯烃多元醇合成的预聚物使体系具备优良的电学性能、耐湿热老化性能，非常适合轨道交通领域机车的复杂运行环境。其与环保阻燃增塑剂配合作用，使本发明防电弧涂层同时具备环保、阻燃效果好、电性能优异等特征，提升电力机车的运行安全。与对比例2相比，实施例1至7的a组分加入了触变剂及流平剂，通过合理的搭配使用，使涂层具备良好的施工性能，在斜面或非平面型车顶施工不发生流淌。与对比例4、5相比，实施例1至7将组分中的填料及增塑剂均换成阻燃型，以确保其阻燃性能。不仅如此，发明人团队发现将a组分聚合物多元醇选自中的一种或多种时，其强度更为优良，而疏水型气相二氧化硅作为触变剂配合选自byk3700，byk331，byk306一种或几种的混合物作为流平剂，对很好的改善产品的流变性，使其更加便于施工。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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背景技术：
：目前应用于轨道交通车顶防电弧双聚氨酯涂层出于安全考虑需要满足良好的力学性能以及电阻性能，现今也开发出了性能优良的可应用于轨道交通平面型车顶防电弧双聚氨酯涂层，如在申请号为2017114372855的中国专利中，其轨道交通用车车顶防电弧涂层有良好电性能，能够在平面型车顶上达到良好的自流平，但是有许多轨道交通用车车顶为非平面型，流平型的防电弧涂层因极易发生流淌现象而无法应用于非平面型车顶。另外，因地域自然环境温度差异显著，部分极寒区域最低气温可低至-50℃，因此要求轨道交通用车的车顶防电弧涂层还必须具备良好的低温柔顺性，避免在极寒天气下机车因高速行驶震动引发车顶防电弧涂层断裂而造成电气绝缘性能下降，甚至引发重大安全事故。目前还没有以满足电气绝缘性能、力学性能的前提下且具有耐冷热交替性能、触变性综合性能良好的防电弧聚氨酯涂层，使其可应用非平面型轨道交通车顶。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种双组份聚氨酯涂层及制备方法。具体技术方案如下：一种双组份聚氨酯涂层，所述双组份聚氨酯涂层包括a组份及b组份，其中，所述a组份由包括以下重量份数的各原料制备而成：30份～60份聚合物多元醇、0.5份～15份增塑剂、0份～0.6份催化剂，0.2份～1份增粘剂，0.3份～1.3份消泡剂，0.6份～10份触变剂，0.5份～1.5份流平剂，0份～1.5份分散剂，20份～60份填料及4份～10份干燥剂；所述b组份包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由以下重量份原料制备而成：30份～58份异氰酸酯、30份～55份多元醇及5份～20份增塑剂制备而成；其中，所述增塑剂为阻燃性增塑剂，所述填料为阻燃性填料。进一步，所述双组份聚氨酯涂层包括a组份及b组份，其中，所述a组份包括以下重量份数的原料：39份～52份聚合物多元醇、1份～5份增塑剂、0.3份～0.5份催化剂，0.2份～1份增粘剂，0.8份～1份消泡剂，2.5份～8份触变剂，0.5份～1.5份流平剂，0.6份～1.2份分散剂，35份～50份填料及4份～6份干燥剂；所述b组份包括聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物由以下重量份原料制备而成：30份～46份异氰酸酯、40份～55份多元醇及10份～20份增塑剂。采用上述配比会使力学性能及电性能进一步优化。进一步，所述聚合物多元醇选自蓖麻油、蓖麻油改性多元醇及聚醚多元醇中的一种或多种；其中，所述蓖麻油改性多元醇由蓖麻油经环氧化开环法、加氢甲酰化还原法或酯交换法制备而得。优选地，所述聚合物多元醇选自vertellus公司生产的basf公司生产的或itohoil公司生产的urich52、urich56、urich57中的一种或几种。进一步，所述触变剂为气相疏水性二氧化硅、有机改性膨润土、聚酰胺蜡、聚脲化合物中的一种或几种。其中，所述触变剂的比表面积为80～300m2/g，优选德固赛公司aerosilr202，卡博特公司瓦克可使体系具备良好的低吸湿性、憎水性，提高防腐性，改善介电性能，防沉性能，调节体系的防流挂性和高剪切下良好的施工性能。进一步，所述流平剂选自有机硅聚合物和/或丙烯酸酯聚合物，优选自德国byk公司byk3700，byk331，byk306一种或几种的混合物。进一步，所述催化剂为有机金属催化剂和/或脂肪族胺类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、赢创公司polycat@sa系列催化剂中的一种或几种。更优选的赢创公司polycat@sa20、polycat@sa8中的一种或两种组合物。进一步，所述的增粘剂为氢化松香酚、c5系石油树脂、c9系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树脂、萜烯酚醛树脂中的一种或几种。优选伊士曼公司的abitol-e、，皮诺瓦公司的elaztobond公司t6000、crayvalley公司的w-120中的一种或几种。进一步，所述消泡剂为非硅型、有机硅型和聚醚改性有机硅型的一种或几种，优选自byk公司的byk1790、byk067a、byk085，德谦公司的defom6800，默克公司mok6621消泡剂中的一种或几种。所述分散剂为聚羧酸烷氨基盐、聚羧酸与聚酰胺形成的盐、不饱和脂肪酸的烷基铵盐及高分子类型分散剂中的一种或几种的混合物。其中优选高分子类型分散剂。在上述方案的基础上，所述高分子类型分散剂为多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、丙烯酸酯高分子型分散剂、聚氨酯或聚酯型高分子分散剂，优选byk公司的byk111、byk190、byk2155中；efka化学公司的efka4300、efka5044、efka5244的一种或几种。进一步，所述干燥剂为结晶化的合成沸石，优选3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛中的一种或几种。进一步，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三氧化二锑、硼酸锌中的一种或几种。进一步，所述异氰酸酯选自2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、液化mdi中的一种或几种。所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚烯烃多元醇，优选聚烯烃类多元醇，如端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基聚丁二烯-丙烯氰多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇、端羟基丁苯液体橡胶的一种或几种的混合物。进一步优选的，所述多元醇为羟基官能度为1.5～2.5、分子量为2000～5000的线性端羟基聚丁二烯多元醇或氢化端羟基聚丁二烯多元醇中的至少一种，更优选sartomer公司生产的lbh-p2000、lbh-p3000、lhbh-p3000，或crayvalley公司生产的polybdr45v、lbh-2000、lbh-3000中的一种或多种混合物。进一步，所述增塑剂为不含卤素的磷酸酯类阻燃增塑剂。优选自三乙基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、磷酸三异丙基苯酯中的一种，进一步优选的增塑剂为磷酸三异丙基苯酯。磷酸三异丙基苯酯优选自旭昕化工生产的dmmp，朗盛公司生产的levgardtep-z、deep，albemarle公司生产的v490，icl公司生产的fyroltep，科聚亚公司生产的reofos35、reofos50、reofos65、reofos95中的一种或多种混合物。上述双组份聚氨酯涂层制备方法，其不同之处在于，包括以下步骤：制备a组份：先将所述聚合物多元醇及所述增塑剂中的水分脱去并混合均匀，再加入所述催化剂、所述增粘剂、所述消泡剂、所述触变剂、所述流平剂、所述分散剂、所述填料及所述干燥剂混合均匀；制备b组份：将所述异氰酸酯、所述多元醇及所述增塑剂在无水及惰性气体保护环境下进行加热反应制备而成。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明研究发现，采用上述原料配比相互配合，可生产出应用于非平面型轨道交通车顶热交替性能、电气绝缘性能、触变性综合性能良好的防电弧聚氨酯涂层。本发明中的轨道交通用车车顶防电弧涂层使45°角阻燃性能满足铁道行业标准tb/t3138机车车辆阻燃材料技术条件的难燃级别、防火性能满足欧盟en45545-2轨道车辆材料及部件的防火性能要求。在gb/t1771-2007盐雾测试标准要求下，在中性盐雾中暴露1000小时，无可见锈蚀。具体实施方式以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入一级精练蓖麻油20份(羟值164mgkoh/g)、10份(羟值450mgkoh/g)和15份阻燃增塑剂fyroltep，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2h，然后降温至60℃，再分别将0.1份dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂byk6880、0.5份流平剂byk3700、0.3份分散剂efka4300、0.5份气相二氧化硅aerosilr202、0.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再分别加入40份氢氧化镁和10份4a分子筛，真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：分别将32份异氰酸酯cdmdi100l和8份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondurmr-200加入反应器中，持续通入氮气，滴加45份氢化端羟基聚丁二烯多元醇crayhlbh-p2000，再加入12份脱水处理后的阻燃增塑剂fyroltep，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃，制得b组分。使用时，将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀。实施例2：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂dmmp，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，2.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入28份氢氧化镁，22份氢氧化铝，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的阻燃增塑剂dmmp拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例3：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入40份(羟值140mgkoh/g)，12份(羟值365mgkoh/g)，1份阻燃增塑剂加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.5份催化剂polycat@sa20，0.2份增粘剂0.8份消泡剂byk085，1.5份流平剂byk306，1.2份分散剂byk2155，8份气相二氧化硅ts720，再加入25份氢氧化铝，10份三氧化二锑，6份4a分子筛加入到行星搅拌动混机中，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将44份异氰酸酯mdi-100，2份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加20份氢化端羟基聚丁二烯多元醇cray20份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh2000，加入10份脱水处理后的阻燃增塑剂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃时出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例4：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入38份(羟值290mgkoh/g，)，22份(羟值56mgkoh/g)，3份阻燃增塑剂reofos65，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.6份催化剂polycat@sa8，0.2份增粘剂1.3份消泡剂defom6800，0.8份流平剂byk306，0.8份分散剂byk190，4份气相二氧化硅ts710加入到行星搅拌动混机中，再加入18份氢氧化铝，14份硼酸锌，7.5份4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将48份异氰酸酯mdi-100，10份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondur1522，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份氢化端羟基聚丁二烯多元醇cray加入15份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos65，搅拌升温至70～80℃，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃时出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例5：本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入40份(羟值290mgkoh/g，)，10份(羟值56mgkoh/g)，3份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.4份有机金属类催化剂dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂mok6621，0.5份流平剂byk306，4份气相二氧化硅加入到行星搅拌动混机中，再加入14份氢氧化铝，26份氢氧化镁，6份干燥剂，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将45份异氰酸酯mdi-100，10份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加35份端羟基聚丁二烯多元醇polybdr45v，加入5份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos50，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例6本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入50份一级精练蓖麻油(羟值164mgkoh/g，)，10份(羟值365mgkoh/g)，0.5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份有机金属类催化剂polycat@sa20，0.2份增粘剂0.5份消泡剂mok6621，1.5份流平剂byk306，1份分散剂efka5044，4份气相二氧化硅6份气相二氧化硅ts710加入到行星搅拌动混机中，再加入6份氢氧化铝，6份硼酸锌，8份三氧化二锑，6份干燥剂3a分子筛，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将42份异氰酸酯mdi-100，12份多亚甲基多苯基异氰酸酯cosmonatemx-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份端羟基聚丁二烯多元醇cray加入8份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos65，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。实施例7本实施例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入25份一级精练蓖麻油(羟值164mgkoh/g)，6份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.2份增粘剂1.5份消泡剂defom6800，1.5份流平剂byk331，1.5份分散剂efka5244，0.2份聚酰胺蜡optima，0.2份触变剂byk410，0.2份气相二氧化硅ts720加入到行星搅拌动混机中，再加入40份氢氧化铝，20份氢氧化镁，4份干燥剂5a分子筛，在真空状态下搅拌2小时，出料制得a组分。制备b组分：将28份异氰酸酯mdi-100，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondur1522，加入反应器中，持续通入氮气，滴加30份端羟基聚丁二烯多元醇polybdr45v，加入17份脱水处理后的阻燃增塑剂reofos50，搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时，降温至60℃，出料制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。各实施例a组分重量份数归纳如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7聚合物多元醇30395260506031增塑剂1551330.55催化剂0.10.30.50.60.40.10增粘剂0.210.20.20.20.20.2消泡剂0.510.81.30.50.51.5流平剂0.50.51.50.80.51.51.5分散剂0.30.61.20.8011.5触变剂12.5844100.6填料40503532402060干燥剂10667.5664各实施例b组分重量份数归纳如下：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7异氰酸酯40304658555433多元醇45554030353030增塑剂122010155817对比例1本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入10份(羟值56mgkoh/g)，45份(羟值400mgkoh/g)，5份阻燃增塑剂reofos50，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份催化剂三乙烯二胺，1份增粘剂1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，2.5份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入28份氢氧化镁，22份氢氧化铝，6份4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：重量份计25份多亚甲基多苯基多异氰酸酯mondur1522，45份异氰酸酯cdmdi100l，20份阻燃增塑剂reofos50的混合物。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例2本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入一级精练蓖麻油20份(羟值164mgkoh/g)，10份(羟值450mgkoh/g)，15份阻燃增塑剂fyroltep，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.1份dabcot-12a，0.2份增粘剂0.5份消泡剂byk6880，0.3份分散剂efka4300加入到行星搅拌动混机中，再加入40份氢氧化镁，10份4a分子筛，真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将32份异氰酸酯cdmdi100l，8份多亚甲基多苯基异氰酸酯mondurmr-200，加入反应器中，持续通入氮气，滴加45份氢化端羟基聚丁二烯多元醇crayhlbh-p2000，加入12份脱水处理后的阻燃增塑剂fyroltep。搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例3本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入加入聚醚多元醇tdiol-1000(羟值为112mgkoh/g)26.26份、(羟值400mgkoh/g)、11.93份阻燃增塑剂reofos65，加热至120℃，并在真空下状态脱水2小时，然后降温至60℃，加入到行星搅拌动混机中，再加入0.48份紫外线吸收剂uv328、0.48份粘接促进剂0.6份有机金属催化剂dabcot-12a、氢氧化镁39.38份、4a分子筛9.55份，在真空状态下搅拌2小时，出料，即为a组分。制备b组分：重量份计25份多亚甲基多苯基多异氰酸酯mondur1522，75份异氰酸酯cdmdi100l的混合物。将a组分和b组分按质量比5:1混合均匀即可使用。对比例4制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，0.3份聚酰胺蜡optima加入到行星搅拌动混机中，再加入50份碳酸钙，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。对比例5本对比例提供一种双组份聚氨酯涂层的制备方法，包括如下步骤：制备a组分：按重量份计，在反应器中加入30份(羟值56mgkoh/g)，9份(羟值400mgkoh/g)，5份增塑剂邻苯二甲酸二辛脂，加热至120℃，并在真空状态下搅拌脱水2小时，然后降温至60℃，再分别将0.3份催化剂dabco1028，1份增粘剂abitol-e，1份消泡剂byk-067a，0.5份流平剂byk331，0.6份分散剂efka5244，4份亲水型气相二氧化硅cabota200加入到行星搅拌动混机中，再加入50份碳酸钙，6份干燥剂4a分子筛，在真空状态下搅拌2小时出料，制得a组分。制备b组分：将25份异氰酸酯mdi-50，5份多亚甲基多苯基异氰酸酯加入反应器中，持续通入氮气，滴加55份端羟基聚丁二烯多元醇craylbh-p2000，20份脱水处理后的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂搅拌升温至70～80℃，加料完成后在80±2℃下反应2小时；降温至60℃出料，制得b组分。将a组分和b组分按质量比2:1混合均匀即可使用。在制备对各实施例、对比例及现有市面上双组份聚氨酯涂层中获得的轨道交通用车车顶防电弧涂层进行下述性能测试：拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528进行测试；体积电阻率、电气强度按照gb/t1410进行测试；相比电痕化指数按照gb/t4207进行测试；45°角燃烧按照tb/t3138进行测试；防火性能按照en45545-2进行测试；耐冷热交替实验为将涂层按比例混合均匀后涂刷在不锈钢板上，室温固化14天后，将样板于-35℃中静置3小时，在23±1℃蒸馏水中2小时，然后在-35℃中静置3小时，在室温下再静置18小时。周期循环两次后，观察固化后样品有无起泡、脱落或开裂。耐盐雾试验按照gb/t1771-2007进行测试，暴露时间1000小时；混合触变指数的测试参照gb/t2794黏度测试方法，相差10倍转速的比值，即用转速低的黏度测试值比转速高的粘度值。表1实施例测试结果表2对比例测试结果由上表可知，电绝缘性能满足体积电阻率≧1*1012ω*m、耐压实验达1min、相比电痕化指数≧600，阻燃性能满足45°角达到难燃级别、防火性能满足en45545-2的要求。耐冷热交替性能优异，此外无起泡、无脱落或无开裂，在1000小时耐中性盐雾实验无可见锈蚀。具体地，与对比例1、对比例3相比，实施例1至7的b组分采用预聚物体系，较不使用预聚物的异氰酸酯体系相比能使防电弧涂层具备良好的低温柔顺性，耐冷热交替性能优异，无起泡、脱落或开裂。此外，聚烯烃多元醇合成的预聚物使体系具备优良的电学性能、耐湿热老化性能，非常适合轨道交通领域机车的复杂运行环境。其与环保阻燃增塑剂配合作用，使本发明防电弧涂层同时具备环保、阻燃效果好、电性能优异等特征，提升电力机车的运行安全。与对比例2相比，实施例1至7的a组分加入了触变剂及流平剂，通过合理的搭配使用，使涂层具备良好的施工性能，在斜面或非平面型车顶施工不发生流淌。与对比例4、5相比，实施例1至7将组分中的填料及增塑剂均换成阻燃型，以确保其阻燃性能。不仅如此，发明人团队发现将a组分聚合物多元醇选自中的一种或多种时，其强度更为优良，而疏水型气相二氧化硅作为触变剂配合选自byk3700，byk331，byk306一种或几种的混合物作为流平剂，对很好的改善产品的流变性，使其更加便于施工。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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