一种低用量TGIC体系粉末涂料用消光剂及其制备方法与应用与流程

2021-02-02 18:02:05|

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本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，并进一步公开其制备方法与应用。

背景技术：

粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无voc、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。粉末涂料主要包括混合型、tgic固化型以及primid纯聚酯型，其中市场最大、用量最多的当属tgic固化型，由于tgic固化型相比混合型粉末涂料具有耐候性的优势，相比primid型具有板面外观上的优势，因此，市场需求量较大。

目前，粉末涂料的tgic固化体系用消光剂主要使用的是不同的羧基丙烯酸树脂搭配催化剂进行混合而成，如cn110982319a中公开的消光剂使用两种不同酸值的丙烯酸树脂、蜡粉及2-乙基己酸铝等催化剂复合而成，该消光剂体系利用其羧基活性不同，从而实现与tgic固化速度的差异实现消光。但是，该方案产品的不足主要体现在：(1)外加消光剂酸值过高，大于250mgkoh/g，消光剂的使用会额外消耗固化剂tgic，因此粉末涂料配方中需要增加tgic的用量，进而造成粉末涂料的成本增加；(2)多个组分的物理混合造成消光剂在制备及应用的时候不易与主体树脂、固化剂等混合均匀，尤其是外加的催化剂由于用量少，一旦混合均匀性出现问题，容易导致消光稳定性差，消光粉的批次间差异较大，给消光粉末涂料的生产带来较大的不变。

此外，又如中国专利cn109575670a公开的方案，户内混合型粉末涂料的消光剂也尝试使用羧基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂搭配催化剂进行混合得到，其用于户内消光粉末涂料中，可以起到一定的消光效果，但是，该产品依然存在如下不足之处：(1)由于其大量使用苯乙烯作为比丙烯酸树脂的主要单体成分，导致产品的耐候性不佳，无法用于户外体系，如tgic固化体系；(2)该消光剂同时使用羧基丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂及催化剂的搭配组合，虽然可以降低对粉末涂料体系环氧固化剂的额外消耗，起到补偿作用，但是由于羧基与环氧基团在螺杆挤出的过程中容易发生交联，而且在催化剂的作用长时间储存也容易交联，导致该消光剂自身的储存稳定性不足，尤其是夏天高温储存时；(3)同前述专利cn110982319a中方案一样，其是由多个组分的物理混合而成，容易造成消光剂自身在制备及后续应用的时候不易与主体树脂、固化剂等混合均匀，尤其是外加的催化剂一旦混合均匀性出现问题，容易导致消光稳定性差，消光粉的批次间差异较大，给消光粉末涂料的生产带来较大的不便，而且该产品额外消耗tgic固化剂，需要额外增加tgic用量，因此不适合用于低用量tgic体系的粉末涂料中去。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，所述消光剂使用时，无需额外添加催化剂或者蜡粉，储存及消光稳定性好，可以将tgic体系的粉末涂料光泽降低至5％以下，消光效果较好；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提高上述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，以所述消光剂制备原料的总量计，其包括如下质量百分含量的单体组分：

具体的，所述甲基丙烯酸酯化物是由甲基丙烯酸甲酯与(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵经酯交换反应的产物，具有如下所示结构：

优选的，所述的低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，还包括引发剂，所述引发剂的添加量占所述单体组分原料总质量的3-4wt％。

具体的，所述引发剂包括bpo和/或aibn。

本发明还公开了一种制备所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的方法，包括如下步骤：

(1)取选定量的所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯化物加入部分有机溶剂(优选配方量三分之一)中充分混匀，备用；

(2)取选定量的所述引发剂加入部分有机溶剂(优选配方量的四分之一)中混匀，备用；

(3)另取剩余配方量的有机溶剂，升温至65-70℃，然后向所述有机溶剂中分别滴加所述步骤(1)和步骤(2)制得的物料，在65-70℃温度下保温聚合反应2-4h，待未参与反应的游离单体小于单体总质量的30％后，再逐渐升温至130-135℃并进行保温反应；；

(4)反应过程中取样检测所得聚合物的软化点，待所得聚合物的软化点达到110-120℃时停止反应，脱除所述有机溶剂并放料，经冷却、破碎、干燥，得到所需消光剂。

具体的，所述有机溶剂包括二甲苯，所述有机溶剂的用量为所述单体组分原料总质量的1-1.3倍量。

具体的，所述步骤(3)中，所述保温聚合反应后，控制以14-16℃/h的升温速率逐渐升温至130-135℃。

具体的所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法，所述步骤(3)中：

控制所述步骤(1)中物料的滴加时间小于2h；

控制所述步骤(2)中物料的滴加时间控制在4-5h。

具体的，所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法，还包括制备所述甲基丙烯酸酯化物的步骤，具体包括：取所述甲基丙烯酸甲酯、(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵、反应溶剂混匀，并加入催化剂混匀，升温至90-95℃进行酯交换反应，待体系无明显甲醇出来后，脱除反应溶剂得到所需结构的甲基丙烯酸酯化物。

具体的，所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法：

所述甲基丙烯酸甲酯与(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵的摩尔比为1：1；

所述反应溶剂的用量为所述甲基丙烯酸甲酯质量的3-4倍量；所述反应溶剂包括甲苯溶剂；

所述催化剂的用量为所述甲基丙烯酸甲酯质量的0.8-1.5wt％；所述催化剂包括甲醇钠。

本发明还公开了所述消光剂用于制备低用量tgic体系粉末涂料的用途。

本发明所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，其由甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈及甲基丙烯酸酯化物为单体原料在二甲苯溶剂体系中经共聚反应而成，是一种含有活性羟基、环氧基及自催化的季胺盐等特殊基团的丙烯酸酯类聚合物；其中，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯引入环氧基，通过丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及甲基丙烯酸酯化物引入三种活性不同的羟基，这些环氧基及羟基参与后续粉末涂料中的羧基聚酯固化反应，一方面起到消光作用，另一方面还可以减少粉末涂料中tgic的用量，起到降低粉末涂料成本的作用，从而可以实现用于低用量tgic体系粉末涂料中；丙烯腈的引入可以提高该消光剂制备涂膜与基材的附着力，同时可以提高消光剂聚合物产品的软化点，增强产品的抗结块及储存稳定性；选用特殊的长链羟基季胺盐((3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵)制备的甲基丙烯酸酯化物，由于十八烷基的疏水能力，该甲基丙烯酸酯化物参与共聚后，在为消光剂提供稳定催化作用的同时，并不会降低消光剂的耐水能力；并且，由于正常储存及运输条件下，羟基与环氧基二者一般不会发生反应，消光剂自身储存稳定性较好。

本发明所述消光剂是采用共聚得到的聚合物，并无额外物理混合加入的组分，所以自身不存在混合不均匀的问题；同时，所述消光剂在使用时，无需额外添加催化剂或者蜡粉，储存及消光稳定性好，根据使用量的差异，可以将低用量tgic体系的粉末涂料光泽降低至5％以下，与粉末涂料主体树脂及固化剂混合时，相容性也较好，从而实现消光稳定性优且消光粉末涂料批次间误差小的优点。

具体实施方式

本发明下述实施例中，所述甲基丙烯酸酯化物是由甲基丙烯酸甲酯与(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵在甲苯溶剂中进行酯交换反应得到，具体原料用量及工艺条件为：按照1：1的质量比取甲基丙烯酸甲酯和(3-氯-2-羟基丙基)二甲基十八烷基氯化铵，加入至甲苯溶剂(控制甲苯溶剂用量为甲基丙烯酸甲酯质量的4倍量)中，并加入催化剂甲醇钠(控制甲醇钠的用量为所述甲基丙烯酸甲酯质量的1wt％)，逐渐升温反应体系至90-95℃，然后保温反应4-6h进行充分酯交换反应，待体系的无明显甲醇出来后，启动真空进行减压脱除溶剂得到甲基丙烯酸酯化物，所得甲基丙烯酸酯化物的结构式如下：

实施例1

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，以所述消光剂制备原料的总量计，其包括如下质量百分含量的单体组分：

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取上述配方量的所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯化物及三分之一量的二甲苯加入反应釜中，混合均匀后，打入高位槽1中，备用；

(2)将上述配方量的引发剂及四分之一量的二甲苯加入不锈钢反应釜中，混合均匀后，打入高位槽2中，备用；

(3)另取剩余配方量的有机溶剂，升温至70℃，然后向所述有机溶剂中分别滴加所述步骤(1)和步骤(2)制得的物料，在70℃温度下保温聚合反应4h，待未参与反应的游离单体小于单体总质量的30％后，再以15℃/h的升温速率逐渐升温至135℃并进行保温反应4h；

(4)反应中，取样检测聚合物的软化点，待聚合物的软化点达到110-120℃时停止反应，启动真空系统，减压并升温至150-160℃脱除溶剂至挥发份低于2％即可高温放料，并经过钢带速冷、破碎得到消光剂产品；将破碎的消光剂产品放入烘箱中，待挥发份低于0.5％后经过粉碎机粉碎得到消光剂成品，粒度控制在50-80目。

本实施例所得产品外观为白色粉末，测定环氧当量为581g/mol，测定软化点为111℃。

实施例2

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，以所述消光剂制备原料的总量计，其包括如下质量百分含量的单体组分：

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法同实施例1。

本实施例所得产品外观为白色粉末，测定环氧当量为686g/mol，测定软化点为115℃。

实施例3

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，以所述消光剂制备原料的总量计，其包括如下质量百分含量的单体组分：

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法同实施例1。

本实施例所得产品外观为白色粉末，测定环氧当量为665g/mol，测定软化点为112℃。

实施例4

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂，以所述消光剂制备原料的总量计，其包括如下质量百分含量的单体组分：

本实施例所述低用量tgic体系粉末涂料用消光剂的制备方法同实施例1。