水性高导电石墨烯油墨及其制备方法与流程

本发明特别涉及一种水性高导电石墨烯油墨及其制备方法，属于油墨技术领域。

背景技术：

近年来，随着人们对更轻薄、柔性、高效的电子产品的需求越来越高，对电子设备中的导电电路的要求也越来越严格。传统的导电油墨是采用导电炭黑或者导电石墨作为填料，这种油墨虽然价格便宜，但是电路的导电性能差，而像以银粉作为导电填料的金属油墨，虽然导电性能好，但成本高、生产工艺复杂、稳定性差等缺点。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，这样独特的结构赋予了石墨烯优异的物理化学特性，如超高电子迁移率、高导热率和高杨氏模量等特点；当前，使用最多的制备石墨烯的方法是氧化还原法，但是这种方法制得的石墨烯存在两个问题，第一氧化还原石墨烯较难分散，必须通过特殊的分散工艺才能使用；第二氧化还原石墨烯表面有较多缺陷，非完整的二维结构，导致其导电性能远不及理论值。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种水性高导电石墨烯油墨及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，其包括：

先以氧化剂在第一超声条件下对氧化石墨烯进行表面处理，以使所述氧化石墨烯表面缺陷处的碳碳键断裂，而获得表面无缺陷的氧化石墨烯；

再以还原剂依次在第二超声条件、微波条件下对表面处理后的氧化石墨烯进行还原处理，使所述氧化石墨烯表面的含氧化官能团被还原而形成还原氧化石墨烯；

将所述还原氧化石墨烯与水性树脂、导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂混合后制作获得石墨烯水性油墨。

进一步的，所述的制备方法具体包括：将包含氧化石墨烯和水性树脂的第一混合体系与氧化剂混合形成第二混合体系，并在第一超声条件下使所述氧化剂对所述氧化石墨烯进行表面处理，以使所述氧化石墨烯表面的缺陷断裂，获得表面无缺陷结构的氧化石墨烯；

将所述第二混合体系与还原剂混合形成第三混合体系，并依次在第二超声条件、微波条件下使所述还原剂与表面处理后的氧化石墨烯发生还原反应而使其中的氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯，

将所述第三混合体系与导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂混合后制作获得石墨烯水性油墨。

本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的水性高导电石墨烯油墨。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

本发明实施例提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，工艺流程简单，且易于操作；

本发明实施例提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，采用氧化剂超声破碎氧化石墨烯的表面，使得石墨烯缺陷处的碳碳键在氧化剂和超声共同作用下发生断裂，类似于剪刀沿缺陷处剪开氧化石墨烯，同时在超声、微波条件下使用还原剂将破碎的氧化石墨烯进一步还原得到导电性能优的还原氧化石墨烯；

本发明实施例提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，由于氧化石墨烯在水中具有优异的分散性，且整个过程是在水性树脂存在的条件下发生的原位还原反应，解决了还原氧化石墨烯分散困难的问题；

本发明实施例提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，制备获得的水性石墨烯油墨具有高导电、稳定分散的优点，解决了油墨行业的需求以及还原氧化石墨烯分散困难的缺点，拥有巨大的市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图进行简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅作为本文发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1是本发明一典型实施例中氧化剂在超声作用下剪切氧化石墨烯的原理示意图；

图2是本发明一典型实施例中氧化剂剪切氧化石墨烯后的氧化石墨烯结构示意图；

图3是本发明一典型实施例中氧化剂剪切后的氧化石墨烯经还原剂(例如氨水)及微波处理后得到的表面较少缺陷的还原氧化石墨烯结构示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，主要包括：

1)在超声条件下使用氧化剂对氧化石墨烯进行表面无缺陷结构化处理；

2)在超声条件、微波条件使用还原剂对于氧化石墨烯进行还原处理，获得还原氧化石墨烯以减少氧化石墨烯表面的官能团，恢复其导电性；

3)将还原氧化石墨烯与水性树脂、导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂共混，过三辊后得到最终石墨烯水性导电油墨，其中，所述三辊机辊间距为0.01～0.2mm，三辊研磨机轮辊转速比(前：中：后)为1:3:9，中辊转速为50～100r/min，研磨次数为3～5次。

本发明利用水性树脂与氧化石墨烯共混，加入适量氧化剂并在超声条件下使氧化石墨烯表面缺陷发生断裂，超声条件可以加速此断裂过程，一段时间后，再加入适量还原剂，并继续超声，由于还原剂的加入且在超声作用下，由氧化剂扩大的氧化石墨烯表面缺陷处的含氧官能团被还原，并且在微波作用下，进一步发生还原反应，最终使含氧官能团发生断裂，从而形成表面较完整无缺陷的还原氧化石墨烯片。在该过程中，水性树脂在整个体系中起连接及支撑的作用，使得氧化石墨烯在碱性环境以及还原过程中较少团聚。

本发明提供的一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法中，氧化剂能够起到类似剪刀作用，切割氧化石墨烯表面的缺陷，还原剂的还原作用及微波作用可以去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，使得原本不导电的氧化石墨烯具备导电性，由于内部的石墨烯具有完整的片层结构，使得所制备的水性油墨具有优异的导电性能，同时通过在水性树脂中原位还原氧化石墨烯，可以解决氧化石墨烯不易分散的问题。

本发明实施例提供了一种水性高导电石墨烯油墨的制备方法，其包括：

先以氧化剂在第一超声条件下对氧化石墨烯进行表面处理，以使所述氧化石墨烯表面缺陷处的碳碳键断裂，而获得表面无缺陷结构的氧化石墨烯；

再以还原剂依次在第二超声条件、微波条件下对表面处理后的氧化石墨烯进行还原处理，使所述氧化石墨烯表面的含氧化官能团被还原而形成还原氧化石墨烯；

将所述还原氧化石墨烯与水性树脂、导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂混合后制作获得石墨烯水性油墨。

进一步的，所述第一超声条件的超声功率为1-5kw，所述氧化石墨烯与氧化剂在第一超声条件下的反应时间为30-120min。

进一步的，所述氧化剂与氧化石墨烯的质量比为1-10:100。

进一步的，所述氧化剂包括双氧化、次氯酸钠、臭氧、高锰酸钾中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述第二超声条件的超声功率为1-5kw，表面处理后的氧化石墨烯与还原剂的在第二超声条件下的反应时间为30-120min；所述微波的功率为1-2kw，在微波条件下的反应的时间为5-30min。

进一步的，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1-10:100。

所述氧化剂包括氨水、硼氢化钠、水合肼、抗坏血酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述氧化石墨烯与水性树脂的固体质量比为1-10:100；优选的，所述水性树脂包括性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性聚氨酯树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述氧化石墨烯的片径为0.1-10μm，所述氧化石墨烯中碳元素与氧元素的质量比为1-2：1。

进一步的，所述导电炭黑与水性树脂的固体质量比为30-100:100。

进一步的，所述导电炭黑包括导电炉法炭黑、超导电炉法炭黑、特导电炉法炭黑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述分散剂、流平剂和消泡剂三者的质量为石墨烯水性油墨总质量的0.3-2wt％。

进一步的，所述分散剂包括byk310、byk190、氰特6208、sn5040中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述消泡剂包括byk-a555、byk-r605、byk-515、byk-530中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述流平剂包括byk-333、byk-346、byk-381中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述的制备方法具体包括：

将包含氧化石墨烯和水性树脂的第一混合体系与氧化剂混合形成第二混合体系，并在第一超声条件下使所述氧化剂对所述氧化石墨烯进行表面处理，以使所述氧化石墨烯表面缺陷处的碳碳键断裂，而获得表面无缺陷结构的氧化石墨烯；

将所述第二混合体系与还原剂混合形成第三混合体系，并依次在第二超声条件、微波条件下使所述还原剂与表面处理后的氧化石墨烯发生还原反应而使其中的氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯，

将所述第三混合体系与导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂混合后制作获得石墨烯水性油墨。

进一步的，所述的制备方法具体包括：先在第二超声条件下使所述还原剂与表面处理后的氧化石墨烯发生还原反应，之后在微波条件下使所述还原剂与表面处理后的氧化石墨烯进一步发生还原反应，以使氧化石墨烯表面的含氧官能团被还原而形成还原氧化石墨烯。

进一步的，所述的制备方法还包括：在微波用下除去第三混合体系中多余的还原剂和氧化剂。

本发明实施例还提供了由所述的制备方法获得的水性高导电石墨烯油墨。

在一些较为具体的实施方案中，一种新型的水性高导电石墨烯油墨的制作方法包括：

1)在室温条件下，使氧化石墨烯/水性树脂混合液先与双氧水或其他氧化剂在1-5kw的第一超声条件下超声处理30-120min，以使所述氧化石墨烯表面缺陷处的碳碳键断裂，而获得表面无缺陷结构的氧化石墨烯，其中，所述第一超声条件的超声功率为；

2)将步骤1)反应后的混合液(混合液中包含水性树脂、氧化石墨烯、可能残留部分氧化剂)与氨水等还原剂在1-5kw的第二超声条件下超声处理30-120min，之后再于1-2kw的微波条件下微波处理5-30min，以使混合液中的氧化石墨烯被还原，同时微波处理可以除去混合液中残留的氧化剂和还原剂；

3)最后步骤2)反应后的混合液与导电炭黑、分散剂、流平剂、消泡剂混合，经过三辊研磨后制得石墨烯水性油墨。

如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

实施例1

一种新型的水性高导电石墨烯油墨的制作方法，可以包括如下步骤：

步骤一，氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将100g片径大小为0.1μm、碳/氧质量比为1的氧化石墨烯溶于20kg固体含量为50％的水性丙烯酸树脂中，超声搅拌30min，使得氧化石墨烯完全分散，再加入1g双氧水，超声搅拌30min后，再加入1g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中在功率为2kw的微波条件下处理10min，获得原位还原氧化石墨烯/树脂混合液；

步骤二，水性石墨烯油墨的制备：取步骤一中的原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑、10gbyk310、10gbyk-a555、10gbyk-333搅拌后混合形成水性高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.1mm，以三辊机将水性高导电石墨烯油墨辊压3遍；

步骤三，水性石墨烯油墨的性能测试：采用丝网印刷将步骤二制得的水性高导电石墨烯油墨印制在pet膜上，干燥处理制成导电膜片，测试获得所获导电膜片的方阻、厚度及对应的电阻率，其结果参见表1。

实施例2

步骤一，氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将1000g片径大小为0.1μm、碳/氧质量比为1的氧化石墨烯溶于20kg固体含量为50％的水性丙烯酸树脂中，超声搅拌30min，使得氧化石墨烯完全分散，再加入50g双氧水，超声搅拌30min后，再加入50g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中在功率为3kw的微波条件下处理30min，获得原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液；

步骤二，水性石墨烯油墨的制备：取步骤一中的原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑、10gbyk310、10gbyk-a555、10gbyk-333搅拌后混合形成水性高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.05mm，以三辊机将水性高导电石墨烯油墨辊压3遍；

步骤三，水性石墨烯油墨的性能测试：通过丝网印刷将步骤二制得的水性高导电石墨烯油墨印制在pet膜上，干燥处理制成导电膜片，测试获得所获导电膜片的方阻、厚度及对应的电阻率，其结果参见表1。

实施例3

步骤一，氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将100g片径大小为10μm、碳/氧质量比为1.5的氧化石墨烯溶于20kg固体含量为50％的水性丙烯酸树脂中，超声搅拌30min，使得氧化石墨烯完全分散，再加入10g双氧水，超声搅拌30min后，再加入10g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中，在功率为2kw的微波条件下处理10min，获得原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液；

步骤二，水性石墨烯油墨的制备：取步骤一中的原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑、10gbyk310、10gbyk-a555、10gbyk-333，搅拌后混合形成水性高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.1mm，以三辊机将水性高导电石墨烯油墨辊压3遍。

步骤三，水性石墨烯油墨的性能测试：通过丝网印刷将油墨印制pet膜上，干燥处理制成导电膜片，测试获得所获导电膜片的方阻、厚度及对应的电阻率，其结果参见表1。

实施例4

步骤一，氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将500g片径大小为10μm、碳/氧质量比为1的氧化石墨烯溶于20kg固体含量为50％的水性环氧树脂中，超声搅拌30min，使得氧化石墨烯完全分散，再加入30g双氧水，超声搅拌30min后，再加入30g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中，在功率为2kw的微波条件下处理30min，获得原位还原氧化石墨烯/水性环氧树脂混合液；

步骤二，水性石墨烯油墨的制备：取步骤一中的原位还原氧化石墨烯/水性环氧树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑、10gbyk310、10gbyk-a555、10gbyk-333，搅拌后混合形成水性高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.1mm，以三辊机将水性高导电石墨烯油墨辊压3遍。

步骤三，水性石墨烯油墨的性能测试：通过丝网印刷将油墨印制pet膜上，干燥处理制成导电膜片，测试获得所获导电膜片的方阻、厚度及对应的电阻率，其结果参见表1。

实施例5

步骤一，氧化石墨烯的剪切与还原：在室温条件下，将500g片径大小为5μm、碳/氧质量比为2的氧化石墨烯溶于20kg固含为50％的水性丙烯酸树脂中，超声搅拌30min，使得氧化石墨烯完全分散，再加入20g双氧水，超声搅拌30min后，再加入20g氨水，继续超声搅拌30min，之后移至微波装置中，在功率为2kw的微波条件下处理10min，获得原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液；

步骤二，水性石墨烯油墨的制备：取步骤一中的原位还原氧化石墨烯/水性丙烯酸树脂混合液1kg，依次加入300g导电炉法炭黑，再加入15gbyk310、15gbyk-a555、15gbyk-333，搅拌后混合形成水性高导电石墨烯油墨，调整三辊机辊间距至0.1mm，以三辊机将水性高导电石墨烯油墨辊压4遍；

步骤三，水性石墨烯油墨的性能测试：通过丝网印刷将油墨印制pet膜上，干燥处理制成导电膜片，测试获得所获导电膜片的方阻、厚度及对应的电阻率，其结果参见表1。

对比例1

对比例1的方案与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1不添加氧化剂和还原剂，对比例1所获导电膜片的性能参数参见表1。

对比例2

对比例2的方案与实施例1基本相同，不同之处在于对比例2不添加氧化剂，对比例2所获导电膜片的性能参数参见表1。

对比例3

对比例3的方案与实施例1基本相同，不同之处在于对比例3省略了在微波处理的过程，对比例3所获导电膜片的性能参数参见表1。

对比例4

对比例4的方案与实施例1基本相同，不同之处在于对比例4不添加氧化石墨烯，对比例4所获导电膜片的性能参数参见表1。

对比例5

对比例5的方案与实施例1基本相同，不同之处在于对比例5采用市售的还原氧化石墨烯，对比例5所获导电膜片的性能参数参见表1。

表1为实施例1-5和对比例1-5中所获石墨烯乒乓球拍三夹板基板性能测试

由表1示出的测试数据可以看出，由于氧化石墨烯自身不导电，且为二维片层材料，在干燥过程中会包裹导电炭黑，起到绝缘的作用，使得导电油墨的导电性能大大降低；而本发明实施例提供的一种新型水性高导电石墨烯油墨的制作方法，能够大幅度提高导电油墨的导电性能，并且氧化石墨烯经过氧化剂/超声剪切、还原后获得的表面无缺陷结构的还原氧化石墨烯的导电性能同样大于未经处理的氧化石墨烯。

具体的，去请参阅图1-图3，氧化石墨烯缺陷处的碳碳键在氧化剂和超声共同作用下发生断裂，类似于剪刀沿缺陷处剪开氧化石墨烯，进而得到无缺陷结构的氧化石墨烯，氨水及其他还原剂及微波能够去除无缺陷结构的氧化石墨烯表面的含氧官能团，使得原本不导电的氧化石墨烯被还原而具备导电性，同时这些反应均在水性树脂中进行，原位还原氧化石墨烯得到还原氧化石墨烯的方法可以解决还原氧化石墨烯不易分散的问题。以及，由于本发明得到的原位还原氧化石墨烯具有完整的片层结构，与树脂具有良好的混合效果，使实施例所制备的水性油墨具有优异的导电性能。

本发明使用氧化剂超声破碎氧化石墨烯的表面，使得石墨烯缺陷处的碳碳键在氧化剂和超声共同作用下发生断裂，类似于剪刀沿缺陷处剪开氧化石墨烯，同时使用还原剂在超声、微波条件下将破碎的氧化石墨烯进一步还原得到导电性能优的还原氧化石墨烯，既利用氧化石墨烯在水中具有优异分散性的特点，又使整个过程在水性树脂基体下发生原位反应，从而解决了还原氧化石墨烯分散困难的问题，最后还原氧化石墨烯/水性树脂与导电炭黑及其他助剂混合制备而成水性石墨烯油墨；本发明制备获得的水性石墨烯油墨具有高导电、稳定分散的优点，解决了油墨行业的需求以及还原氧化石墨烯分散困难的缺点，拥有巨大的市场前景。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

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