一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:12|

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本发明涉及材料制备领域，尤其是一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法。

背景技术：

氟硅改性有机材料具有非常好的耐候性和优异的抗污性能，特别是氟硅改性丙烯酸树脂则在耐沾污性、耐化学品性以及户外超长耐候性方面有优越特性。

cn102585108a公开了一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂及其制备方法和其配制的涂料，由聚酯前驱体、混合单体和引发剂在混合溶剂中聚合反应制得，反应所用的混合单体包括以下组分：丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸丁酯；甲基含氟聚氨酯交联剂；丙烯酸丁酯；叔碳酸缩水甘油酯；含氟甲基丙烯酸酯单体和有机硅中间体，涂料包括以下组分：聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂；钛白粉；分散剂；流平剂；抗紫外线吸收剂；二甲苯；异氟尔酮和丙二醇甲醚醋酸酯。该发明利用聚酯前驱体与丙烯酸单体溶液聚合获得聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂并配制成涂料，树脂性能优良，在鲜映性、硬度、耐酸碱性、耐高低温等方面明显优于氟丙烯酸树脂。

cn107418325a公开了一种水分散型氟硅改性丙烯酸树脂涂料及其制备方法和在铝型材涂装中的应用。该涂料包括黑色底漆和清漆，由包括以下步骤方法制备得到：将炭黑、水、分散剂混合，分散，制得黑浆；将水分散型氟硅改性丙烯酸树脂和氨基树脂混合，加入萘磺酸型催化剂搅拌均匀后，再加入水、滑石粉和黑浆，分散、过滤，得到黑色底漆；将水分散型氟硅改性丙烯酸树脂和氨基树脂混合，加入萘磺酸型催化剂、流平剂搅拌均匀后，再加入水、消泡剂、丙二醇单甲醚和乙醇，分散、过滤，得到清漆。该发明的涂料形成双涂层水性漆，具有色彩丰富、金属感强、光泽高的装饰效果，以及优异的耐候性、绿色环保、成本低，可应用于铝型材涂装中。

cn1465552a公开了一种含氟、硅共聚树脂乳液和涂料，它含有机氟化合物、有机硅化合物和其他烯类化合物。其中的有机氟化物为(甲基)丙烯酸含氟酯类，有机硅化合物为含烯基和含可水解硅氧烷基的化合物，其他烯类化合物是可与(甲基)丙烯酸含氟酯共聚的，但除权利要求3有机硅化合物以外的(甲基)丙烯酸及其酯类化合物。该发明含氟共聚物水性涂料是关于对各种基材有优异的粘结力，形成的涂膜有优异耐久性的含氟硅共聚物水性涂料。

以上发明以及现有技术制备的氟硅丙烯酸树脂涂层材料的耐沾污性、耐化学品性以及户外超长耐候性较为突出，但是对于在酸性或碱性条件下容易出现涂层剥落或腐蚀的情况，影响氟硅丙烯酸树脂涂层材料应用领域的拓展。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法。

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

按照质量份数，取25-35份的丙烯酸丁酯、41-52份的甲基丙烯酸异冰片酯、35-56份的含氟聚氨酯交联剂、20-35份的苯乙烯、10.2-15份的含氟丙烯酸酯和1.5-3.8份的有机硅改性剂混合均匀后得到混合单体，然后将30%-45%的混合单体加入到反应釜中，加入200-300份的乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温70-85℃，将10-15份的含有0.35-0.64份的过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应20-30min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入10-15份的含有0.45-0.66份的过氧化苯甲酰的溶液，控制55-120min加入完毕，完成后继续反应1-5h，抽气，冷却后加入100-180份的稀释剂和8.2-14.6份的固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将30.9-35份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷加入到180-320份的氯仿中，搅拌混合均匀后使用氮气鼓气5-10min，然后在氮气保护下升温到35-45℃，然后将22.4-25份的2-巯基乙基三乙氧基硅烷和0.3-0.6份的光引发剂加入到150-180份的氯仿中混合均匀，然后在搅拌下缓慢加入到反应釜中，加入同时用紫外光照射反应，控制加入时间为30-55min，完成后继续紫外照射反应20-30min，然后减压蒸去溶剂，即可得到所述的一种有机硅改性聚硅氮烷材料。

所述的含氟聚氨酯交联剂，其制备方法如下：

步骤一：按照质量份数，将5-9.3份的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和55-100份的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0-5℃，在氮气保护下缓慢加入2-7.7份的溴乙酸甲酯，0.2-0.6份氢化钠。然后升温室温，反应2-7h，

步骤二：完成后加入2-6.3份的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01-0.1份的甲醇钠，控温50-70℃，保温反应12-24h，完成后减压出去溶剂，然后加入100-120份的有机溶剂，搅拌均匀后用50-80份的1%-5%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；

步骤三：将得到的4-9.2份的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.9-4.5份的3-异氰酸丙烯和6-12份的甲苯，搅拌均匀后控温100-120℃反应55-180min，在127-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯交联剂。

其中含氟二元醇的反应机理示意为：

进一步的，含氟二元醇与3-异氰酸丙烯进一步反应得到的具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯化合物，得到一种含氟聚氨酯交联剂。其反应机理示意如下：

所述的紫外光波长为350-370nm。

所述的光引发剂为2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮或1-羟基-环己基-苯基甲酮。

所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟丁基乙基丙烯酸酯或丙烯酸六氟丁酯。

所述的稀释剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯或丁醇。

所述的固化剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯或4,4-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)或邻苯二甲基二异氰酸酯。

本发明的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，本发明以含氟丙烯酸酯和有机硅改性剂对丙烯酸酯材料进行化学接枝改性，将有机氟和有机硅基团同时引入丙烯酸醋树脂体系，制得有机氟和有机硅同时改性的丙烯酸酷类树脂涂层材料，本发明使用的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，具有优异的锚固作用和物理机械性，能够赋予涂层材料优异的表面的稳定性，耐酸碱性和耐久性；本发明的氟硅丙烯酸树脂涂层材料具有优异的耐腐蚀和自洁性能，本发明的制备方法反应周期短，条件温和，制备工艺简单稳定，易于规模生产。

附图说明

图1为实施例2制备的耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层所做的傅里叶红外光谱图；

在1034cm^-1附近存在碳氟键的伸缩吸收峰，在2949cm^-1附近存在碳氢键的伸缩吸收峰，在1735cm^-1附近存在羰基的伸缩吸收峰，在1377cm^-1附近存在碳氮单键的伸缩吸收峰，说明含氟聚氨酯交联剂参与了反应；在1070cm^-1附近存在酯碳氧单键的对称伸缩吸收峰，说明甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯和含氟丙烯酸酯参与了反应；在1610/1500/1451cm^-1附近存在苯环骨架的伸缩吸收峰，说明苯乙烯参与了反应；在1186cm^-1附近存在硅氧键的反对称伸缩吸收峰，在701cm^-1附近存在硅碳键的伸缩吸收峰，在808cm^-1附近存在硅氧键的对称伸缩吸收峰，说明有机硅改性剂参与了反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

本实验制备的样品的性能，按gb/t1727-1992制样，取洁净的50mm×150mm×0.5mm的钢板，将试样喷涂至钢板上，室温摊平后在55℃的烘箱中烘烤1-5min，根据gb/t18724-2008，采用浸透1%氢氧化钠溶液或盐酸的滤纸紧贴涂层，在1g压力，相对湿度为100%的条件下，放置24h；然后测试涂层的性能；根据gb/t1732—1993测试涂层的耐冲击性，涂膜的接触角测试采用采用接触角测量仪（oca20）测试，测试液滴10μl纯水。

实施例1

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

取25g丙烯酸丁酯、41g甲基丙烯酸异冰片酯、35g含氟聚氨酯交联剂、20g苯乙烯、10.2g含氟丙烯酸酯和1.5g有机硅改性剂混合均匀后得到混合单体，然后将30%的混合单体加入到反应釜中，加入200g乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温70℃，将10g含有0.35g过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应20min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入10g含有0.45g过氧化苯甲酰的溶液，控制55min加入完毕，完成后继续反应1h，抽气，冷却后加入100g稀释剂和8.2g固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，其制备方法如下：

将30.9g1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷加入到180g氯仿中，搅拌混合均匀后使用氮气鼓气5min，然后在氮气保护下升温到35℃，然后将22.4g2-巯基乙基三乙氧基硅烷和0.3g光引发剂加入到150g氯仿中混合均匀，然后在搅拌下缓慢加入到反应釜中，加入同时用紫外光照射反应，控制加入时间为30min，完成后继续紫外照射反应20min，然后减压蒸去溶剂，即可得到所述的一种有机硅改性聚硅氮烷材料。

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

步骤一：将5g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和55g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到0℃，在氮气保护下缓慢加入2g的溴乙酸甲酯，0.2g氢化钠。然后升温室温，反应2h，

步骤二：完成后加入2g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.01g的甲醇钠，控温50℃，保温反应8h，完成后减压出去溶剂，然后加入100g的有机溶剂，搅拌均匀后用50g的1%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；

步骤三：将得到的4g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入0.9g的3-异氰酸丙烯和6g的甲苯，搅拌均匀后控温100℃反应55min，在127℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。

所述的紫外光波长为350nm。

所述的光引发剂为2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。

所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

所述的稀释剂为醋酸乙酯。

所述的固化剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

本实验中制备的涂层耐冲击最大高度为43cm，接触角为112°，在经过碱处理后，涂层耐冲击最大高度为38cm，接触角为108°，在经过酸处理后，涂层耐冲击最大高度为38cm，接触角为106°。

实施例2

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

取30g丙烯酸丁酯、47g甲基丙烯酸异冰片酯、42g含氟聚氨酯交联剂、28g苯乙烯、14.8g含氟丙烯酸酯和2g有机硅改性剂混合均匀后得到混合单体，然后将35%的混合单体加入到反应釜中，加入240g乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温75℃，将13g含有0.47g过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应25min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入13g含有0.51g过氧化苯甲酰的溶液，控制90min加入完毕，完成后继续反应3h，抽气，冷却后加入140g稀释剂和12g固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，其制备方法如下：

将33.4g1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷加入到240g氯仿中，搅拌混合均匀后使用氮气鼓气8min，然后在氮气保护下升温到40℃，然后将24.2g2-巯基乙基三乙氧基硅烷和0.4g光引发剂加入到170g氯仿中混合均匀，然后在搅拌下缓慢加入到反应釜中，加入同时用紫外光照射反应，控制加入时间为45min，完成后继续紫外照射反应25min，然后减压蒸去溶剂，即可得到所述的一种有机硅改性聚硅氮烷材料。

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

步骤一：将7.1g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和70g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到3℃，在氮气保护下缓慢加入4.3g的溴乙酸甲酯，0.5g氢化钠。然后升温室温，反应4h，

步骤二：完成后加入4.7g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.02g的甲醇钠，控温55℃，保温反应12，完成后减压出去溶剂，然后加入110g的有机溶剂，搅拌均匀后用65g的3%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；

步骤三：将得到的7.5g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入2g的3-异氰酸丙烯和8g的甲苯，搅拌均匀后控温105℃反应120min，在142℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。

所述的紫外光波长为355nm。

所述的光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮。

所述的含氟丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯。

所述的稀释剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯或丁醇。

所述的固化剂为4,4-亚甲基二(2,6-二乙基苯基异氰酸酯)。

本实验中制备的涂层耐冲击最大高度为48cm，接触角为120°，在经过碱处理后，涂层耐冲击最大高度为45cm，接触角为112°，在经过酸处理后，涂层耐冲击最大高度为43cm，接触角为117°。

实施例3

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

取35g丙烯酸丁酯、52g甲基丙烯酸异冰片酯、56g含氟聚氨酯交联剂、35g苯乙烯、15g含氟丙烯酸酯和3.8g有机硅改性剂混合均匀后得到混合单体，然后将45%的混合单体加入到反应釜中，加入300g乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温85℃，将15g含有0.64g过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应30min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入15g含有0.66g过氧化苯甲酰的溶液，控制120min加入完毕，完成后继续反应5h，抽气，冷却后加入180g稀释剂和14.6g固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，其制备方法如下：

将35g1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷加入到320g氯仿中，搅拌混合均匀后使用氮气鼓气10min，然后在氮气保护下升温到45℃，然后将25g2-巯基乙基三乙氧基硅烷和0.6g光引发剂加入到180g氯仿中混合均匀，然后在搅拌下缓慢加入到反应釜中，加入同时用紫外光照射反应，控制加入时间为55min，完成后继续紫外照射反应30min，然后减压蒸去溶剂，即可得到所述的一种有机硅改性聚硅氮烷材料。

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

步骤一：将9.3g的1,1,2,2-四氢全氟十二醇和100g的四氢呋喃加入到反应釜中，控温到5℃，在氮气保护下缓慢加入7.7g的溴乙酸甲酯，0.6g氢化钠。然后升温室温，反应7h，

步骤二：完成后加入6.3g的3-氨基-1,2-丙二醇和0.1g的甲醇钠，控温70℃，保温反应24h，完成后减压出去溶剂，然后加入120g的有机溶剂，搅拌均匀后用80g的5%的盐酸洗涤，分液后再用饱和食盐水洗涤至中性，干燥后除去溶剂，得到一种含氟二元醇；

步骤三：将得到的9.2g的含氟二元醇加入到反应釜中，加入4.5g的3-异氰酸丙烯和12g的甲苯，搅拌均匀后控温120℃反应180min，在150℃条件下减压蒸馏除去甲苯，即可得到所述的一种含氟聚氨酯增效剂。

所述的紫外光波长为370nm。

所述的光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮。

所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯。

所述的稀释剂为丁醇。

所述的固化剂为邻苯二甲基二异氰酸酯。

本实验中制备的涂层耐冲击最大高度为51cm，接触角为123°，在经过碱处理后，涂层耐冲击最大高度为47cm，接触角为120°，在经过酸处理后，涂层耐冲击最大高度为45cm，接触角为118°。

对比例1

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

取25g丙烯酸丁酯、41g甲基丙烯酸异冰片酯、35g含氟聚氨酯交联剂、20g苯乙烯和1.5g有机硅改性剂混合均匀后得到混合单体，然后将30%的混合单体加入到反应釜中，加入200g乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温70℃，将10g含有0.35g过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应20min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入10g含有0.45g过氧化苯甲酰的溶液，控制55min加入完毕，完成后继续反应1h，抽气，冷却后加入100g稀释剂和8.2g固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的有机硅改性剂为一种有机硅改性聚硅氮烷材料，其制备方法如下：

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

所述的紫外光波长为350nm。

所述的光引发剂为2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。

所述的稀释剂为醋酸乙酯。

所述的固化剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

本实验中制备的涂层耐冲击最大高度为42cm，接触角为74°，在经过碱处理后，涂层耐冲击最大高度为36cm，接触角为64°，在经过酸处理后，涂层耐冲击最大高度为35cm，接触角为63°。

对比例2

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

取25g丙烯酸丁酯、41g甲基丙烯酸异冰片酯、35g含氟聚氨酯交联剂、20g苯乙烯、10.2g含氟丙烯酸酯混合均匀后得到混合单体，然后将30%的混合单体加入到反应釜中，加入200g乙二醇二甲醚溶剂搅拌均匀后氮气保护，控温70℃，将10g含有0.35g过氧化苯甲酰的溶液加入到反应釜中，完成后反应20min，然后将剩余的混合单体缓慢加入到反应釜中，同时加入10g含有0.45g过氧化苯甲酰的溶液，控制55min加入完毕，完成后继续反应1h，抽气，冷却后加入100g稀释剂和8.2g固化剂，即可得到所述的一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层。

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

所述的稀释剂为醋酸乙酯。

所述的固化剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

本实验中制备的涂层耐冲击最大高度为27cm，接触角为110°，在经过碱处理后，涂层耐冲击最大高度为16cm，接触角为90°，在经过酸处理后，涂层耐冲击最大高度为14cm，接触角为86°。

对比例3

一种耐酸碱氟硅丙烯酸树脂涂层及其制备方法，其主要方案为：

所述的含氟聚氨酯增效剂，其制备方法如下：

所述的有机硅改性剂为1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷。

所述的含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二氟庚酯。

所述的稀释剂为醋酸乙酯。

所述的固化剂为三甲基六亚甲基二异氰酸酯。