制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法与流程

本文所述的本申请总体上涉及制备钙钛矿量子点(pqd)/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。

背景技术：

钙钛矿是氧化钙钛(catio3)矿物，其由俄罗斯矿物学家levperovski于1989年发现。关于该结构已经进行了大量研究，特别是通过将不同的阳离子/阴离子引入到该结构中，这导致了各种新型工程材料的开发。由于这种独特的结构，具有类似晶体结构的这类材料被称为钙钛矿结构(abx3)。钙钛矿结构具有化学通式abx3，a和b是阳离子，其中a比b足够大，并且其中x是键合到a和b两者的阴离子。理想的(无畸变的)钙钛矿结构具有被阴离子的立方八面体包围的a阳离子(配位数为12)和被阴离子的八面体包围的b阳离子(配位数为6)。

最近，钙钛矿由于其独特的物理性质，包括光响应性、超导性、磁阻、离子导电性等，而在材料科学的不同方面变得更加流行。此外，钙钛矿半导体材料诸如光伏中的卤化铯铅和卤化有机铵铅，由于其令人感兴趣的性质，包括高效率、优异的光学性质和全溶液法，而获得了显著的重要性。这些性质允许钙钛矿量子点应用于不同的光伏器件，诸如太阳能电池、电致发光和光致发光。然而，在常规钙钛矿量子点中已经观察到仍然有待解决的若干缺点。一些缺点包括：

i.钙钛矿量子点的热稳定性。

ii.钙钛矿量子点的耐湿性。

iii.钙钛矿应用之后的后处理(溶解度问题)。

iv.钙钛矿量子点在各种溶剂中的不相容性。

因此，长期以来需要减轻了现有技术中观察到的缺点的制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物和钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物三元复合物的方法。

技术实现要素：

提供本发明内容以介绍与制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物和钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物三元复合物的方法相关的概念，并且这些概念将在下面的具体实施方式中进一步描述。本发明内容不旨在标识所要求保护的主题的必要特征，也不旨在用于确定或限制所要求保护的主题的范围。

在一种实施方案中，公开了用于制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。该方法可以包括将前体溶解在非质子溶剂中以形成前体溶液的步骤。该方法可以进一步包括将前体溶液喷到含有聚合物的反溶剂中以获得混合物的步骤。该方法可以进一步包括在加热和真空下干燥该混合物的步骤，以从该混合物中除去过量的非质子溶剂，从而获得干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料。该方法可以进一步包括通过低温球磨(cryomilling)来对干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料进行研磨的步骤，以获得钙钛矿量子点/聚合物粉末。该方法可以进一步包括使用溶胶-凝胶反应用陶瓷涂覆钙钛矿量子点/聚合物粉末的步骤，以获得钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末。

在一些实施方式中，前体可以包括第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种，其中第iv族金属卤化物可以包括氯化铅(pbcl2)、溴化铅(pbbr2)和碘化铅(pbi2)中的至少一种，其中甲基卤化铵/卤化铯可以包括甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的至少一种，并且其中结构导向剂和稳定剂可以包括油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的一种。

在一些实施方式中，可以用240-480w超声功率超声处理前体溶液15min。

在一些实施方式中，前体的总量按重量百分比计在混合物的1-20％范围内。

在一些实施方式中，非质子溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺和乙腈。

在一些实施方式中，含有聚合物的反溶剂可以通过在25℃至70℃范围的温度下将反溶剂溶解到聚合物基材中来获得。

在一些实施方式中，反溶剂可以选自己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯和二甲苯。

在一些实施方式中，聚合物可以选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)。

在一些实施方式中，基于聚合物基材，可以在100℃-150℃范围的温度下热压干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料。

在一些实施方式中，可以在低温球磨机中将干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料研磨成粒径范围为0.1-50μm的钙钛矿量子点/聚合物粉末，其中低温球磨机的磨球尺寸范围可以为1-10mm，并且研磨时间范围可以为3-10min。

在一些实施方式中，在显示应用中，钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜的厚度范围可以为100-250μm。

在一些实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末上的陶瓷涂层可以配置为抵抗钙钛矿量子点/聚合物的结构的变形并提高环境稳定性。

在一些实施方式中，用于涂覆的陶瓷可以是二氧化硅、氧化铝和高岭石中的至少一种，其中陶瓷可以在表面活性剂的存在下用反胶束法涂覆并且用弱碱催化，其中陶瓷涂层的厚度范围为10-50nm，并且其中可以控制厚度以对钙钛矿/聚合物复合材料提供最佳的保护效果。

在一些实施方式中，陶瓷涂层可以进一步用硅烷型配体的单层改性，该硅烷型配体选自由(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三乙氧基癸酰基硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯组成的组，其中该硅烷型配体可以表现出与选自由环氧树脂、丙烯酸酯和硅酮组成的组的粘合剂基质的交联作用，以提高三元复合物对热、湿和高强度蓝光的稳定性。

在一些实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末可以与热/紫外线(uv)固化粘合剂混合，其中含有粘合剂的钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末可以分配在led芯片上，以用于显示应用中的光转换。

在另一种实施方案中，公开了用于制备钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料三元复合物的方法。该方法可以包括将前体溶解在非质子溶剂中以形成前体溶液的步骤。该方法可以进一步包括将前体溶液喷到含有陶瓷前体的反溶剂中以获得钙钛矿量子点/陶瓷基质的步骤，其中陶瓷涂层范围为10-50nm。该方法可以进一步包括将钙钛矿量子点/陶瓷基质以重量百分比范围为1-20％悬浮在聚合物基质中以获得混合物的步骤。该方法可以进一步包括从该混合物中除去过量的非质子溶剂的步骤，以获得钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料。该方法可以进一步包括通过低温球磨来对钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料进行研磨的步骤，以获得钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料三元复合物粉末。

在一些实施方式中，前体可以包含第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种，其中第iv族金属卤化物包含氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种，其中甲基卤化铵/卤化铯可以包含甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的至少一种，并且其中结构导向剂和稳定剂可以是油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的一种。

在一些实施方式中，非质子溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺或乙腈。

在一些实施方式中，反溶剂可以选自由己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯和二甲苯组成的组。

在一些实施方式中，陶瓷前体可以选自由原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯组成的组，其中在喷射前体溶液之后，可以将前体溶液和含有陶瓷前体的反溶剂的混合物在25℃-60℃下温育1-72小时，以促进陶瓷层的生长。

在一些实施方式中，聚合物可以选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)组成的组。

在一些实施方式中，钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料三元复合物粉末的粒径范围可以为0.1-50μm，其中低温球磨机的磨球尺寸范围为1-10mm，且研磨时间范围为3-10min。

在又一种实施方案中，公开了用于制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。该方法可以包括将聚合物和前体溶解在非质子溶液中以制备前体/聚合物溶液的步骤，其中前体重量百分比的范围可以为1-20％。该方法可以进一步包括对前体/聚合物溶液进行电场辅助挤出以形成液体射流的步骤，其中液体射流可以被收集在表面上。该方法还可以包括从液体射流中去除过量的非质子溶剂以获得钙钛矿量子点/聚合物的薄膜的步骤，其中钙钛矿量子点/聚合物的薄膜的厚度范围可以为50-300μm。该方法可以进一步包括通过低温球磨对钙钛矿量子点/聚合物的薄膜进行研磨的步骤，以获得粒径范围为0.1至50μm的钙钛矿量子点/聚合物粉末。该方法还可以包括在钙钛矿量子点/聚合物粉末上沉积厚度范围为10-50nm的陶瓷涂层的步骤，以获得钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷复合材料三元复合物。

在一些实施方式中，聚合物膜的厚度可以通过改变聚合物的参数来改变，该参数选自包含聚合物性质、前体溶液性质和器具性质的组。

在一些实施方式中，聚合物可以选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氨酯(pu)和聚乙烯醇(pva)，其中可以将分子量范围为50,000-500,000的聚合物溶解在非质子溶剂中以形成聚合物溶液，其中非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺、四氢呋喃和氯仿中的至少一种。

在一些实施方式中，非质子溶剂可以选自二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈。

在一些实施方式中，前体可以包括第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种，其中第iv族金属卤化物可以包括氯化铅、溴化铅和碘化铅中的至少一种，其中甲基卤化铵/卤化铯可以包括甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯中的一种，并且其中结构导向剂和稳定剂可以包括油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸中的一种。

在一些实施方式中，聚合物溶液的浓度对于电纺丝而言可以在1-20％的范围内，并且粘度可以为1000-2000cps的范围，并且其中电纺丝的电势差可以为15-40kv的范围，前体溶液的流速可以为0.1-3.5ml/min的范围。

在一个方面，聚合物复合材料的研磨可以通过低温球磨进行，并且可以通过使用1至10mm范围的不同磨球尺寸，并且研磨时间范围可以是3-10min，从而将粉末状聚合物复合材料的粒径控制在0.1-1μm。

在一些实施方式中，陶瓷的涂层可以选自在表面活性剂存在下用反胶束法涂覆并且用弱碱催化的二氧化硅、氧化铝、高岭石中的至少一种，其中可以控制陶瓷涂层的厚度范围为10-50nm，以对钙钛矿/聚合物复合材料提供最佳保护效果。

在一些实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末可以与热/紫外线固化粘合剂混合，其中可以将含有粘合剂的钙钛矿量子点/聚合物粉末分配在芯片上，以提高环境稳定性。

在一些实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末可以用溶胶-凝胶反应改性以沉积陶瓷涂层，其中陶瓷涂层可以配置为抵抗钙钛矿量子点/聚合物的结构的变形并且提高环境稳定性。

附图说明

参照附图描述具体实施方式。

图1说明了根据本申请的第一实施方式制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。

图2说明了根据本申请的实施方式的钙钛矿/聚合物复合材料的热压处理。

图3说明了根据本申请的第二实施方式制备钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物三元复合物的方法。

图4说明了根据本申请的第三实施方式制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。

图5说明了根据本申请的实施方式的电场辅助挤出工艺。

图6说明了根据本申请的实施方式的钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料的发射光谱。

图7说明了根据本申请的实施方式的研磨后三元复合物的粒径分布。

图8说明了根据本申请的实施方式的制备后原样(as-prepared)红色钙钛矿量子点/聚合物复合材料的发射光谱。

图9说明了根据本申请的实施方式的绿色发光钙钛矿量子点/聚偏二氟乙烯膜的发射光谱。

图10说明了根据本申请的实施方式的绿色发光钙钛矿量子点/聚偏二氟乙烯膜的sem图像。

图11说明了根据本申请的实施方式用于颜色转换膜的紫外线固化丙烯酸酯基粘合剂中的绿色和红色复合材料的发射光谱。

图12a-12b说明了根据本申请的实施方式的颜色转换膜的颜色空间和白点位置。

图13a-13c分别说明了根据本申请的实施方式，在50℃和50％相对湿度(rh)下具有不同壳厚度的、在蓝光照射下具有不同壳厚度的、在蓝光照射下具有不同表面改性硅烷的钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料薄膜的绝对量子产率(abs.qy)的保留率。

具体实施方式

在整个说明书中提到“各种实施方式”、“一些实施方式”、“一种实施方式”或“实施方式”，意味着结合实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在至少一种实施方式中。因此，在整个说明书中的地方出现短语“在各种实施方式中”、“在一些实施方式中”、“在一种实施方式中”或"在实施方式中”不一定都指相同的实施方式。此外，特定的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一种或多种实施方式中。

本申请总体上涉及用于制备钙钛矿量子点三元复合物的方法，该钙钛矿量子点三元复合物具有包含陶瓷和聚合物的双功能涂层的包封。聚合物和陶瓷的包封顺序可以根据应用而改变。钙钛矿量子点在聚合物中的重量百分比范围可以为1-20％，并且陶瓷涂层的厚度范围可以为10-50nm，以制备钙钛矿量子点三元复合物。当与现有技术相比时，该钙钛矿量子点三元复合物可以提供改善对热和湿的稳定性的协同效应。

本申请总体上涉及通过协同操作钙钛矿量子点到聚合物中并进一步进行热后处理而获得钙钛矿量子点-聚合物复合材料。根据本申请的实施方式，钙钛矿量子点可以被聚合物层保护，并有利于进行进一步处理。根据本申请的实施方式，可以在形成聚合物复合材料的同时制备钙钛矿量子点，这可以大大减少用于产物纯化的时间和成本。

根据本申请的第一实施方式，图1中说明了使用热压处理工艺制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。在步骤101，可以将前体溶解在非质子溶剂中以形成前体溶液。可以在超声处理下混合前体溶液，以进行前体在非质子溶剂中的完全溶解。在一种示例性实施方式中，可以将前体溶液用240-480w超声功率超声处理15min。根据本申请的实施方式，前体可以包括但不限于第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种。在一种实施方式中，第iv族金属卤化物可以包括氯化铅、溴化铅和碘化铅。在一种实施方式中，甲基卤化铵/卤化铯可以包括但不限于甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯。在一种实施方式中，结构导向剂和稳定剂可以包括但不限于油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸。根据本申请的实施方式，非质子溶剂可以选自但不限于n,n-二甲基甲酰胺或乙腈。在一种实施方式中，聚合物可以选自但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯)。在步骤102，可以将前体溶液喷到含有聚合物的反溶剂中以获得混合物。含有聚合物的反溶剂可以通过在25℃-70℃的温度下将反溶剂溶解到聚合物基材中而获得。根据本申请的实施方式，反溶剂可以选自但不限于己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯或二甲苯。

在步骤103，可以在加热和真空下干燥混合物，从而从混合物中除去过量的非质子溶剂，以获得干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料。在一种示例性实施方式中，可以通过减压旋转蒸发除去过量的非质子溶剂以获得干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料。在一种示例性实施方式中，干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料可以是聚合物块。

在一种实施方式中，基于聚合物基材，在100℃-150℃范围的温度下对干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料进行热压处理，以获得钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜。

现在参考图2，根据本申请的实施方式，说明了钙钛矿/聚合物复合材料的热压处理。热压处理包括下述布置，该布置包括一对热压板202a和202b、一对导能板204a和204b以及模板和间隔体205。根据本申请的实施方式，通过一对热压板202a和202b对钙钛矿量子点/聚合物复合材料施加热和压力201a-201b。在一种实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物复合材料可以由模板和间隔体205保持。热压处理可以允许钙钛矿量子点进一步重排为更好的构象，并因此重排得到更好的量子效率。在一种示例性实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物复合材料的量子效率可以通过在基于聚合物的性质而优化的温度下进行热压处理来提高。在一种示例性实施方式中，优化的温度可以略高于聚合物的玻璃化转变温度。在一种示例性实施方式中，对于显示应用而言，钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜的厚度范围为100-250μm。

返回参考图1，在步骤104，可以研磨干燥的钙钛矿量子点/聚合物复合材料以获得钙钛矿量子点/聚合物粉末。根据本申请的实施方式，通过低温球磨对聚合物复合材料进行研磨。在一种实施方式中，通过使用1至10mm范围内的不同磨球尺寸，并且研磨时间范围为3-10min，从而将钙钛矿量子点/聚合物粉末粒径控制在0.1-50μm。

在步骤105，使用溶胶-凝胶反应用陶瓷涂覆钙钛矿量子点/聚合物粉末，以获得钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末。根据本申请的实施方式，用于涂覆的陶瓷可以是二氧化硅、氧化铝和高岭石中的至少一种。该陶瓷可以在表面活性剂存在下用反胶束法涂覆，并用弱碱催化。陶瓷涂层的厚度范围可以为10-50nm。可以控制陶瓷涂层的厚度，以对钙钛矿/聚合物复合材料提供光学保护作用。在一种实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末上的陶瓷涂层可以配置为抵抗钙钛矿量子点/聚合物的结构的变形并提高环境稳定性。在一种实施方式中，陶瓷涂层可以进一步用硅烷型配体的单层改性，该硅烷型配体选自由(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷和三乙氧基癸酰基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯组成的组。该硅烷型配体可以表现出与选自由环氧树脂、丙烯酸酯和硅酮组成的组的粘合剂基质的交联效应，以提高三元配合物对热、湿和高强度蓝光的稳定性。

根据本申请的实施方式，钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末可以与热/紫外线固化粘合剂混合。在显示应用中，可以将含有粘合剂的钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末分配在led芯片上以进行光转换。

根据本申请的第二实施方式，图3中说明了制备钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物三元复合物的方法。在步骤301，可以将前体溶解在非质子溶剂中以形成前体溶液。根据本申请的实施方式，前体可以包括但不限于第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种。在一种实施方式中，第iv族金属卤化物可以包括氯化铅、溴化铅和碘化铅。在一种实施方式中，甲基卤化铵/卤化铯可以包括但不限于甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯。在一种实施方式中，结构导向剂和稳定剂可以包括但不限于油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸。根据本申请的实施方式，非质子溶剂可以选自但不限于n,n-二甲基甲酰胺或乙腈。在一种实施方式中，聚合物可以选自但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)或聚(对苯二甲酸乙二酯)。

在步骤302，可以将前体溶液喷到含有陶瓷前体的反溶剂中，以获得钙钛矿量子点/陶瓷基质。陶瓷涂层可以是10-50nm范围。反溶剂可以选自但不限于由己烷、环己烷、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、甲苯和二甲苯组成的组。根据本申请的实施方式，陶瓷前体可以选自但不限于由原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯组成的组。在一种示例性实施方式中，在喷射前体溶液之后，可以将前体溶液和含有陶瓷前体的反溶剂的混合物在25℃-60℃下温育1-72小时，以促进陶瓷层的生长。

在步骤303，钙钛矿量子点/陶瓷基质可以按重量百分比范围为1-20％悬浮在聚合物基质中以获得混合物。在一种实施方式中，聚合物可以选自但不限于由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)组成的组。

在步骤304，可以从混合物中除去过量的非质子溶剂以获得钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料。

在步骤305，可以通过低温球磨对钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料进行研磨，以获得钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料三元复合物粉末。低温球磨工艺可以使用1-10mm范围的磨球尺寸和3-10min范围的研磨时间。在一种实施方式中，钙钛矿量子点/陶瓷/聚合物复合材料三元复合物粉末的粒径范围可以为0.1-50μm。

根据本申请的第三实施方式，图4中说明了利用电纺丝工艺制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法。在步骤401，将前体溶解在聚合物和非质子溶剂中以制备前体/聚合物溶液。前体的重量百分比范围可以为1-20％。在一种实施方式中，聚合物可以选自但不限于聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇。在一种示例性实施方式中，可以将分子量为50,000-500,000的聚合物溶解在非质子溶剂中以形成聚合物溶液。在一种实施方式中，非质子溶剂可以是二甲基甲酰胺、四氢呋喃或氯仿中的至少一种，但不限于此。在另一种实施方式中，非质子溶剂可以选自但不限于二甲基甲酰胺、丙酮或乙腈。根据本申请的实施方式，前体可以包括但不限于第iv族金属卤化物、甲基卤化铵/卤化铯、结构导向剂和稳定剂中的至少一种。在一种实施方式中，第iv族金属卤化物可以包括氯化铅、溴化铅和碘化铅。在一种实施方式中，甲基卤化铵/卤化铯可以包括但不限于甲基氯化铵、甲基溴化铵和甲基碘化铵、氯化铯、溴化铯和碘化铯。在一种实施方式中，结构导向剂和稳定剂可以包括但不限于油胺、油酸、肉豆蔻酸和硬脂酸。

在步骤402，可以对前体/聚合物溶液进行电场辅助挤出以形成液体射流。液体射流可以被收集在表面上。现在参考图5，根据本申请的实施方式说明了电场辅助挤出工艺。将前体/聚合物溶液转移至注射器或金属针501。此外，在场辅助挤出系统中使用高压电源502施加足够高的电压，以使聚合物溶液充电。在一种示例性实施方式中，聚合物溶液的浓度对于电纺丝而言在1-20％的范围内，并且粘度为1000-2000cps的范围。由于静电排斥和表面张力之间的抵消，聚合物溶液的液滴被拉伸，并形成带电液体射流。由于电势差，液体射流被拉长并沉积在接地的收集器503上。在一种实施方式中，电纺丝的电势差为15-40kv的范围，前体溶液的流速为0.1-3.5ml/min的范围。

返回参考图4，在步骤403，可以从液体射流中去除过量的溶剂，以获得钙钛矿量子点/聚合物的薄膜。在一种实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物的薄膜的厚度范围为50-300μm。在一种示例性实施方式中，可以在电纺丝期间从液体射流中除去过量的溶剂，并且将钙钛矿组装在聚合物的表面上以制造钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜。在一种示例性实施方式中，在电纺丝期间，液体射流变干，并且由于溶剂的损失，钙钛矿被组装在聚合物纤维的表面上。因此，可以同时制造钙钛矿协同纳米纤维。此外，可以将钙钛矿纳米纤维进一步退火以提高量子效率和稳定性。由于被聚合物包封的钙钛矿提高了环境稳定性，因此钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜可直接应用于显示模块中作为颜色转换层工作，以提升色域和发光。在一种示例性实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜可用作颜色增强膜以改善传统显示器中的绿色和红色。

在步骤404，研磨钙钛矿量子点/聚合物复合材料的薄膜，以获得粒径范围为0.1至50μm的钙钛矿量子点/聚合物粉末。在一种示例性实施方式中，可以通过低温球磨工艺对钙钛矿/聚合物复合材料的薄膜进行研磨。钙钛矿量子点/聚合物粉末的粒径可以通过使用不同尺寸的磨球和研磨时间来微调。在一种示例性实施方式中，通过使用1-10mm范围的不同磨球尺寸，并且研磨时间范围为3-10min，从而将钙钛矿量子点/聚合物粉末的粒径控制在0.1-50μm。在一种示例性实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末可以进一步与粘合剂混合，该粘合剂包括但不限于硅酮弹性体、环氧树脂、紫外线固化丙烯酸酯，以用于不同的应用，诸如分散在芯片上，这可以提高环境稳定性。

在步骤405，可以在钙钛矿量子点/聚合物粉末上沉积厚度范围为10-50nm的陶瓷涂层，以获得钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷复合材料三元复合物。可以用溶胶-凝胶反应改性钙钛矿量子点/聚合物粉末，从而在钙钛矿量子点/聚合物粉末上沉积陶瓷涂层以获得钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物粉末。陶瓷涂层可以配置为抵抗钙钛矿量子点/聚合物的结构的变形并且提高环境稳定性。在一种实施方式中，钙钛矿量子点/聚合物粉末可以在表面活性剂的存在下分散于共溶剂体系中以用于溶胶-凝胶反应。陶瓷涂层可以选自在表面活性剂存在下用反胶束法涂覆并用弱碱催化的二氧化硅、氧化铝、高岭石中的至少一种。可以控制陶瓷涂层的厚度范围为10-50nm，以对钙钛矿/聚合物复合材料提供最佳的保护效果。在一种示例性实施方式中，可以通过加入二氧化硅前体和碱而进一步用二氧化硅包覆所形成的胶束。在一种实施方式中，胶束的形成是通过将表面活性剂加入到共溶剂体系中来实现的，该表面活性剂包括但不限于igepal520、pluronicp123、tritonx-100等，该共溶剂体系具有环己烷作为母溶剂和四乙氧基硅烷(teos)或四甲氧基硅烷(tmos)作为不混溶性溶剂。一旦胶束形成，则可以将氨加入到体系中以进一步水解。二氧化硅涂层的厚度可以通过改变四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的量和反应持续时间来控制。随着二氧化硅前体的连续水解，可以在钙钛矿量子点/聚合物复合材料的表面上沉积二氧化硅的致密层。

实施例1：本文公开了制备绿色量子点/陶瓷/聚合物三元复合物的方法，如下所述。

步骤1：将溴化铅(0.4mmol)和甲基溴化铵(0.4mmol)溶解在10ml二甲基甲酰胺(dmf)中并以480w超声功率超声处理10min。

步骤2：将包括1ml油酸和0.1ml油胺的稳定和结构导向剂加入到上述混合物中，并超声处理另外10min。

步骤3：将反溶剂甲苯(100ml)加热至50℃，并在二氧化硅前体的存在下将前体溶液迅速注入反溶剂中。

步骤4：通过在上述反溶剂中充分混合包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(0.43mmol)和原硅酸四甲酯(27mmol)的二氧化硅前体而进行溶胶-凝胶反应。

步骤5：将反应混合物搅拌48小时。

步骤6：用三乙氧基辛基硅烷(teoos)(1.3mmol)将合成后原样(as-synthesized)钙钛矿量子点/二氧化硅复合材料粉末改性另外24h，其中可以通过离心获得合成后原样钙钛矿量子点/二氧化硅复合材料粉末。

步骤7：将钙钛矿量子点/二氧化硅复合材料粉末(20mg)与丙烯酸酯基聚合物(1g)混合，以获得钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合物。

步骤8：通过用20mm的磨球尺寸低温球磨将钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合物研磨5分钟，以获得尺寸d50为约20μm的绿色发光三元复合物粉末，用于进一步应用。

步骤9：用光致发光光谱仪分析绿色发光三元复合物粉末。

现在参考图6，根据本申请的实施方式，说明了钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料的发射光谱。在525nm处观察到峰发射钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料，半峰全宽(fwhm)小于25nm，且绝对量子产率大于75％。

现在参考图7，根据本申请的实施方式，说明了研磨后三元复合物的粒径分布。图7的图表示研磨后样品的粒径分布。超过50％的颗粒的尺寸小于20μm。具有这种尺寸的颗粒可以提高复合材料对热和湿的稳定性。

实施例2：本文公开了制备绿色发光钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物的方法，如下所述。

步骤1：将溴化铅(0.4mmol)和甲基溴化铵(0.4mmol)溶解在10ml二甲基甲酰胺中并以480w超声功率超声处理15min。

步骤2：将包括1ml油酸和0.5ml油胺的稳定和结构导向剂加入到上述混合物中，并超声处理另外15min。

步骤3：将前体溶液喷到具有5g溶解的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的反溶剂甲苯(100ml)中。

步骤4：用旋转蒸发干燥反应混合物以获得聚合物块，并进一步将聚合物块在120℃下用100μm间隔体热压以获得聚合物膜。

步骤5：通过用尺寸为20mm的磨球进行低温球磨来研磨聚合物膜，并获得颗粒尺寸在d50至20μm之间的钙钛矿量子点/聚合物粉末。

步骤6：将钙钛矿量子点/聚合物粉末通过与原硅酸四甲酯(30mmol)和三乙氧基辛基硅烷(1mmol)进行溶胶-凝胶反应而改性，以获得绿色发光钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物。

实施例3：本文公开了制备红色发光钙钛矿量子点/聚合物复合材料的方法，如下所述。

步骤1：在120℃下将碳酸铯(0.5295g，1.625mmol)溶解在十八碳烯(24ml)和油酸(2ml，2.8mmol)的混合物中以制备铯前体的溶液。

步骤2：在氮气环境下，将碘化铅(0.5021g，1.1mmol)溶解在十八碳烯(25ml)中，然后加入在70℃下加热的油酸(2.5ml)和油胺(2.5ml)，将其搅拌直至碘化铅完全溶解。

步骤3：在120℃下将铯前体(4ml)迅速注入反应混合物中，并然后通过将烧瓶浸入冰浴中而立即淬灭溶液。

步骤4：将乙酸甲酯(70ml)加入淬灭的反应混合物中，并在12500rpm下离心5min。

步骤5：弃去残渣以获得作为红色钙钛矿溶液的上清液，其在646nm具有发射峰，半峰全宽为38nm。

步骤6：将上清液喷到100ml具有5g溶解的聚甲基丙烯酸甲酯的甲苯中。

步骤7：在40℃真空烘箱中除去溶剂，以获得红色钙钛矿聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。

步骤8：通过低温球磨将钙钛矿复合材料研磨成0.1μm-20μm的粉末，以获得红色发光钙钛矿量子点/聚合物复合材料。

现在参考图8，根据本申请的实施方式，说明了制备后原样红色钙钛矿量子点/聚合物复合材料的发射光谱。该红色钙钛矿复合材料显示出位于647nm处的发射峰，半峰全宽为约38nm。复合材料的绝对量子产率可以达到69％，这表明了复合材料的优异的光物理性质。

实施例4：本文公开了通过电场辅助挤出而制备绿色发光钙钛矿量子点/聚合物复合材料的方法，如下所述。

步骤1：将溴化铅(0.2mmol)和甲基溴化铵(0.25mmol)溶解在10ml二甲基甲酰胺中并以480w超声功率超声处理15min。

步骤2：将包括1ml油酸和0.1ml油胺的稳定和结构导向剂加入到上述混合物中，并超声处理另外15min，其中将聚偏二氟乙烯(3g)在100℃下溶解到上述混合物中1h。

步骤3：在30kv施加电场下对前体溶液进行电纺丝，其中平台以300rpm的速度旋转，并且前体以1ml/min的速率注入。

步骤4：收集聚合物膜，并进行退火24h。

步骤5：分析聚合物膜。

步骤6：用低温球磨来研磨聚合物膜，以获得粒径为约1-20μm的聚合物粉末。

步骤7：用溶胶-凝胶反应将二氧化硅涂层施加在聚合物粉末上以保护聚合物粉末。

现在参考图9，根据本申请说明了绿光发光钙钛矿量子点/聚偏二氟乙烯膜的发射光谱。在533nm处观察到发射峰，半峰全宽为18nm。测量的绝对量子产率为15％。

现在参考图10，根据本申请说明了绿色发光钙钛矿量子点/聚偏二氟乙烯膜的sem图像。sem图像是直径为约30nm的钙钛矿协同纳米纤维的放大图像。纳米纤维的多孔结构提供了用于包封钙钛矿量子点的空隙空间。

实施例5：本文公开了制备用于显示应用的绿色和红色发光聚合物膜的方法，如下所述。

步骤1：将制备后原样绿色三元复合物粉末(50mg)和红色三元复合物粉末(10mg)加入到紫外线固化丙烯酸酯基粘合剂中，并通过行星式离心混合器充分混合。

步骤2：从上述混合物通过刮刀涂布法制造膜，其中将膜厚度控制在80-120μm。

步骤3：用pl光谱仪分析该膜，并观察绿色和红色发光聚合物膜的发射光谱。

现在参考图11，根据本申请的实施方式，说明了用于颜色转换膜的在紫外线固化丙烯酸酯基粘合剂中的绿色和红色复合材料的发射光谱。该膜可用于平板电脑的颜色转换层以提供具有高色域空间的显示器。用450nm蓝光激发进一步分析显示器的颜色空间。

现在参考图12a-12b，根据本申请的实施方式，说明了颜色转换膜的颜色空间和白点位置。当与rec.709颜色空间标准相比时，所获得的颜色空间为164.9％。

在商用显示器中，白色led与lcd滤色器协同以提供rgb颜色。因此，商业显示器具有宽的绿光和红光半峰全宽。此外，由于一些损失，光强度降低，但是滤色器截止。而相反，在膜中具有极窄半峰全宽(<25nm)和高量子产率(>75％)的钙钛矿量子点膜提供了更纯的颜色和更高的光强度。结果，显示器采用钙钛矿量子点膜作为颜色转换层可以高度地提升显示器的性能。

本申请的一些实施方式可以提高钙钛矿量子点的稳定性。钙钛矿量子点的稳定性主要取决于陶瓷涂层和聚合物复合物的尺寸。聚合物复合物可以为钙钛矿结构提供额外的弹性和与其他材料的相容性。由于聚合物复合物的疏水性，聚合物复合物可以提高钙钛矿量子点的耐湿性。聚合物复合物的尺寸可以控制在0.1-50μm以促进聚合物复合物与用于膜制造的包括陶瓷涂层或其它粘合剂的其它基材的相容性。此外，聚合物复合物尺寸可以选自0.1-50μm范围，以为钙钛矿量子点免受潮湿的影响提供足够的保护。

本申请的一些实施方式可以通过采用陶瓷涂层向钙钛矿量子点提供额外的热稳定性。由于陶瓷材料的较高硬度，陶瓷涂层可为结构提供额外的刚性。当对钙钛矿量子点施加热时，会向晶体结构提供额外的能量并引起结构的变形。结构的变形可能淬灭发光性质并引起光致发光性能的下降。陶瓷涂层可以应用于钙钛矿结构以增强耐热性并解决热稳定性问题。陶瓷涂层的厚度可以控制在10-50nm的范围，其中该厚度提供了光致发光性质和稳定性之间的最佳性能平衡。此外，由于陶瓷涂层的折射率不同于聚合物基质，这可以改善应用期间的光衍射。另外，陶瓷涂层的表面还可以用不同的配体进一步改性以促进复合物对不同材料的相容性。

本申请的一些实施方式可以将聚合物复合物的量控制在1-20％的范围，以确保颜色转换材料应用的性能。该范围的量可以变化以实现不同的应用。此外，较高浓度的聚合物复合物可以提高钙钛矿量子点的稳定性，因为较高浓度限制了聚合物基质中的晶体运动，这可以提高晶体稳定性以防止钙钛矿量子点的过早劣化。

本申请的一些实施方式可以在三元复合物的制备过程中改变涂覆的顺序以有利于复合物用于不同应用场景。在一种示例性实施方式中，钙钛矿量子点可以首先用陶瓷涂层保护，并进一步用聚合物涂覆以获得钙钛矿/陶瓷/聚合物三元复合物。钙钛矿/陶瓷/聚合物三元复合物可以应用于量子点芯片内应用，其中聚合物涂层可提高复合物与用于led制造的包封剂的相容性。此外，该复合物的尺寸可以在1-10μm微调，这可以提高光衍射效率并提高发光性能。相反，尺寸不能太大，因为复合物可能阻挡从led发射的光。

在另一种示例性实施方式中，钙钛矿量子点可以首先用聚合物涂层保护，并然后用陶瓷涂层保护，以获得钙钛矿/聚合物/陶瓷三元复合物。钙钛矿/陶瓷/聚合物三元复合物可以应用于面板应用上的量子点。由于膜的施加可以存在于相对高的湿度条件下，因此聚合物可以为钙钛矿量子点提供额外的防潮湿保护。聚合物涂层可提高钙钛矿量子点的湿可靠性。聚合物复合物可以进一步用陶瓷涂层涂覆，这可以改善钙钛矿/聚合物/陶瓷三元复合物的热稳定性。此外，陶瓷涂层可以进一步用配体进行表面改性，这可以进一步改善三元复合物在用于膜制造的粘合剂中的相容性。此外，陶瓷涂覆的复合物可以用作分散介质以提高发光效率。

可靠性试验结果：

现在参考图13a，根据本申请的实施方式，说明了在50℃和50％相对湿度下具有不同壳厚度的钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料薄膜的绝对量子产率的保留率。钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料薄膜可以表现出在75-80％范围内的高绝对量子产率。这可以提供高的色纯度以高度提高显示器的色域。在较薄和较厚的二氧化硅壳钙钛矿量子点/二氧化硅复合材料上，复合材料膜的热稳定性和光稳定性都可以得到进一步的提高。二氧化硅壳的厚度可以通过二氧化硅溶胶-凝胶反应的持续时间来控制。在连续加热(50℃，50％相对湿度；1000h)后，热稳定性可以通过监测绝对量子产率来检查。在连续加热1000小时后较厚的二氧化硅壳显示绝对量子产率保留率为72％，而较薄的壳在加热1000小时结束时显示降低的保留率(～44％)。

现在参考图13b，根据本申请的实施方式，说明了在蓝光照射下具有不同壳厚度的钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料薄膜的绝对量子产率的保留率。在连续蓝光照射(>50w/m²，1100h)后通过监测绝对量子产率来揭示光稳定性。在1100小时后较厚的壳再次显示绝对量子产率为约64％，而仅在300小时后较薄的壳就导致绝对量子产率保留率显著降低至11％。在本申请的三元复合材料中，这里的厚二氧化硅陶瓷充当将钙钛矿量子点与环境氧和水隔离的屏障。可以预期这种双重包封将允许高品质显示和发光具有长期稳定性。

现在参考图13c，根据本申请的实施方式，说明了在蓝光照射下不同表面改性硅烷的钙钛矿量子点/二氧化硅/聚合物三元复合材料薄膜的绝对量子产率的保留率。表面改性硅烷的变化可以导致钙钛矿量子点复合材料膜的光稳定性改善。三乙氧基辛基硅烷的使用可以被[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(交联的表面配体)代替。在紫外线固化期间，在交联的表面配体中的聚合官能团通过光引发剂共价连接钙钛矿量子点复合材料和聚合物，导致钙钛矿量子点/硅烷复合材料与紫外线固化聚合物的更好的相容性。因此，在1100小时照射后观察到增强的绝对量子产率保留率(即77％)，而具有非交联表面配体的钙钛矿量子点复合材料为60％。这可以进一步提高在蓝色led光下显示应用中颜色转换层的量子效率和长期稳定性。

基于本申请的上述实施方式，可以成功地制备钙钛矿量子点/聚合物/陶瓷三元复合物，其具有许多优点，包括但不限于：

1.提高钙钛矿量子点的热稳定性和耐湿性；

2.降低钙钛矿量子点-聚合物复合材料制备的成本和时间；和

3.提高与各种基材的相容性。

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