一种无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件与流程

2021-02-02 18:02:34|

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本发明涉及量子点材料
技术领域：
，尤其涉及一种无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件。
背景技术：
：量子点又称半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、稳定性好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用。近年来，含cdse、cds等ii-vi族基量子点材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物等领域。但是由于cd是有毒的重金属，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“reach”)对进入其市场的货物中的含cd量都做了严格的规定，其广泛应用受到一定限制，因此人们对环保型无镉量子点的研究从来没有放弃。如何提升无镉量子点的性能一直是研究的重点和难点。在无镉量子点中，iii-v族inp基量子点成为研究的热点，有望替代含cd量子点。现有技术中inp基量子点存在的主要问题是荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，光、热、水稳定性差是制约其应用的主要原因。如何缩小半峰宽一直是无镉量子点研究的热点和难点。kemarr.reid等制备的厚壳层的inp-znse量子点(>5nm)半峰宽在40nm左右，荧光效率在40％左右(参考文献：chemicalstructure,ensembleandsingle-particlespectroscopyofthick-shellinp-znsequantumdots，:nanolett.2018,18,709-716)。parthibanramasamy等采用两步“seed-mediated”方法制备的量子点发射峰在533nm时的半峰宽为37nm，效率为65±2％，发射峰在550nm时的半峰宽为36nm，效率为60±3％(参考文献：two-step“seed-mediated”syntheticapproachtocolloidalindiumphosphidequantumdotswithhigh-purityphoto-andelectroluminescence，chem.mater.2018,30,3643-3647)。现有技术中已有inp核中掺杂zn元素的报道，但是现有的inznp核中锌掺杂的均一性差，导致了inznp核的半半峰宽较宽，包覆壳层后得到的核壳量子点的半峰宽较宽。如：sungjunkoh等比较了两种掺杂锌的方法，一种是将in前体和p前体混合高温形成inp，然后在加入zn前体，形成inznp核。此方法制备出来的量子点半峰宽大于60nm。另一种是将zn前体和p前体混合先形成zn-p复合物，再和in前体形成inznp核，此方法制备的量子点半峰宽有改进，但是仍然大于40nm。(参考文献：zinc-phosphoruscomplexworkingasanatomicvalveforcolloidalgrowthofmonodisperseindiumphosphidequantumdots，chem.mater.2017,29,6346-6355)。parthibanramasamy等采用一步法(即：将in前体、zn前体、配体和ode混合，然后加入p前体，共加热升至305度成核。)合成的inznp绿色量子点半峰宽为36-38nm，效率为67-71％，将该方法放大，产量为1.63gofin(zn)p/znse/zns量子点时，其半峰宽增大至40nm，效率下降到64％。(参考文献：tunable,bright,andnarrow-bandluminescencefromcolloidalindiumphosphidequantumdots，chem.mater.2017,29,6893-6899)技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种窄半峰宽、高量子效率、高稳定性的无镉量子点及其制备方法。根据本发明的一个方面，提供一种无镉量子点，包括纳米晶核，上述纳米晶核包括第一inznp核以及包覆在上述第一inznp核外的第二inznp核，上述第一inznp核与上述第二inznp核的组分的元素比例相同或不同。在其中一个实施例中，上述无镉量子点还包括壳层，上述壳层包括包覆在上述纳米晶核外的znsexs1-x层，其中0＜x≤1，上述无镉核壳量子点的荧光发射波长在500～550nm范围内可调，其荧光半峰宽≤35nm，量子效率≥60％。在其中一个实施例中，上述第一inznp核的第一激子峰位置在380～440nm范围内可调。在其中一个实施例中，上述壳层还包括包覆在上述znsexs1-x层外的zns层。根据本发明的另一个方面，提供一种无镉量子点的制备方法，包括以下步骤：s1，制备含第一inznp核的溶液；s2，向上述含第一inznp核的溶液中加入含有inznp团簇的inznp生长液，以在上述第一inznp核外生长第二inznp核，从而得到纳米晶核，上述含有inznp团簇的inznp生长液通过以下方法制得：使包括第二铟前体、第二锌前体以及第二磷前体的第二反应体系在25～150℃下反应，从而制得上述含有inznp团簇的上述inznp生长液。在其中一个实施例中，上述步骤s1中，使包括第一铟前体、第一锌前体以及第一磷前体的第一反应体系在150～330℃下反应，从而制得上述含第一inznp核的溶液，优选地，上述第一反应体系在180～300℃下反应。在其中一个实施例中，上述第一铟前体中的铟元素与上述第一磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:2～10:1，优选地，上述第一铟前体中的铟元素与上述第一磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:1～5:1。在其中一个实施例中，上述第一铟前体中的铟元素与上述第一锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:5～10:1，优选地，上述第一铟前体中的铟元素与上述第一锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:3～5:1。在其中一个实施例中，上述含有inznp团簇的inznp生长液中，上述第二铟前体中的铟元素与上述第二磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:2～10:1，优选地，上述第二铟前体中的铟元素与上述第二磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:1～5:1。在其中一个实施例中，上述第二铟前体中的铟元素与上述第二锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:5～10:1，优选地，上述第二铟前体中的铟元素与上述第二锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:3～5:1。在其中一个实施例中，上述步骤s2之后，还包括步骤s3：在上述纳米晶核外包覆至少一znsexs1-x层，其中0＜x≤1。在其中一个实施例中，上述步骤s3之后，还包括步骤s4：在上述znsexs1-x层外包覆zns层。根据本发明的另一个方面，提供一种量子点光电器件，包括前述无镉量子点。相比现有技术，本发明的制得的无镉量子点中，纳米晶核的均一性好，由其制备的核壳量子点半峰宽窄、量子效率高、稳定性好。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了实施例1量子点膜片在不同条件下的老化稳定性；图2示出了对比例1量子点膜片在不同条件下的老化稳定性。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。本发明提供一种无镉量子点，包括纳米晶核，纳米晶核包括第一inznp核以及包覆在第一inznp核外的第二inznp核，第一inznp核与第二inznp核的组分的元素比例相同或不同。现有技术中也有在inp核中掺杂zn元素，但是现有的inznp核均采用一步法合成，发明人发现采用一步法合成的inznp核中，锌掺杂的均一性差，导致了inznp核的半半峰宽较宽，包覆壳层后得到的核壳量子点的半峰宽较宽(≥36nm)。为解决上述问题，本发明提供了一种纳米晶核，其包括分步合成的第一inznp核和第二inznp核，第二inznp核包覆在第一inznp核外，本发明的纳米晶核中，锌掺杂的均一性好，这主要是由于第一inznp核和第二inznp核的合成过程是分别进行的，掺杂的锌能够较均匀地分布在第一inznp核以及第二inznp核中，从而有利于获得窄半半峰宽、稳定性好的纳米晶核。在一些实施例中，第一inznp纳米晶核的第一激子峰位置在380～440nm范围内可调。在一些实施例中，无镉量子点还包括壳层，壳层包括包覆在纳米晶核外的znsexs1-x层，其中0＜x≤1。通过在本发明的纳米晶核外包覆壳层，能够得到绿光发射的核壳量子点，其荧光发射波长在500～550nm范围内可调，其荧光半峰宽≤35nm，量子效率≥60％。本领域的技术人员可以理解，通过调节无镉量子点的纳米晶核、壳层的尺寸或者其组分中各元素的比例可实现荧光发射波长的改变。在一些实施例中，壳层还包括包覆在znsexs1-x层外的zns层。本发明还提供一种无镉量子点的制备方法，包括以下步骤：s1，制备含第一inznp核的溶液；s2，向含第一inznp核的溶液中加入含有inznp团簇的inznp生长液，以在第一inznp核外生长第二inznp核，从而得到纳米晶核，含有inznp团簇的inznp生长液通过以下方法制得：使包括第二铟前体、第二锌前体以及第二磷前体的第二反应体系在25～150℃下反应，从而制得含有inznp团簇的inznp生长液。本发明提供一种能够制得包括两层inznp核(也即第一inznp核和第二inznp核)的纳米晶核的方法，该纳米晶核的半半峰宽比一步法合成的inznp核更窄，稳定性也更好。在一些实施例中，步骤s1中，使包括第一铟前体、第一锌前体以及第一磷前体的第一反应体系在150～330℃下反应，从而制得含第一inznp核的溶液。优选地，第一反应体系在180～～300℃下反应，从而制得含第一inznp核的溶液。在一些实施例中，第一铟前体可以是但不限于长链酸铟，第一锌前体可以是但不限于长链酸锌，第一磷前体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(二乙基胺)膦、三(二甲基胺)膦中的一种或多种。在一些实施例中，第一铟前体以及第一锌前体通过以下方法制备：将铟前驱体、第一配体、锌前驱体、第一非配位溶剂混合形成第一混合液。优选地，将铟前驱体、第一配体、锌前驱体、第一非配位溶剂混合，升温至150～330℃反应后形成第一混合液，优选地，升温至180～300℃反应后形成第一混合液。第一混合液中包括第一铟前体以及第一锌前体。其中，铟前驱体可以是但不限于incl3、in(ma)3、in(ac)3中的一种或多种，锌前驱体可以是但不限于zn(ac)2、zn(ma)2、zn(st)2、zn(oa)2中的一种或多种。在一些实施例中，第一磷前体通过以下方法制备：将磷前驱体、第二配体、第二非配位溶剂混合形成第二混合液。第二混合液中包括第一磷前体。其中，磷前驱体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(二乙基胺)膦、三(二甲基胺)膦中的一种或多种。在一些实施例中，第一铟前体中铟元素的物质的量与第一磷前体中磷元素的物质的量之比为1:2～10:1。优选地，第一铟前体中铟元素的物质的量与第一磷前体中磷元素的物质的量之比为1:1～5:1。第一铟前体中的铟元素与第一锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:5～10:1。优选地，第一铟前体中的铟元素与第一锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:3～5:1。值得一提的是，步骤s1完成后，可以直接进行步骤s2，也可以将第一inznp核提纯并分散于溶剂中后，再进行步骤s2。在一些实施例中，inznp生长液中，第二铟前体中的铟元素与第二磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:2～10:1，优选地，第二铟前体中的铟元素与第二磷前体中的磷元素的物质的量之比为1:1～5:1。第二铟前体中的铟元素与第二锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:5～10:1，优选地，第二铟前体中的铟元素与第二锌前体中的锌元素的物质的量之比为1:3～5:1。在一些实施例中，inznp生长液的制备方法中，第二反应体系在30～70℃下反应得到含有inznp团簇的inznp生长液。在一些实施例中，第二铟前体可以是但不限于长链酸铟，第二锌前体可以是但不限于长链酸锌，第二磷前体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(二乙基胺)膦、三(二甲基胺)膦中的一种或多种。在一些实施例中，第二铟前体以及第二锌前体通过以下方法制备：将铟前驱体、第三配体、锌前驱体、第三非配位溶剂混合形成第三混合液。优选地，将铟前驱体、第三配体、锌前驱体、第三非配位溶剂混合，升温至100～200℃反应后形成第三混合液。第三混合液中包括第二铟前体以及第二锌前体。其中，铟前驱体可以是但不限于incl3、in(ma)3、in(ac)3中的一种或多种。锌前驱体可以是但不限于zn(ac)2、zn(ma)2、zn(st)2、zn(oa)2中的一种或多种。在一些实施例中，第二磷前体通过以下方法制备：将磷前驱体、第四配体、第四非配位溶剂混合形成第四混合液。第四混合液中包括第二磷前体。其中，磷前驱体可以是但不限于三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(二乙基胺)膦、三(二甲基胺)膦中的一种或多种。以上各实施例中，第一配体、第二配体、第三配体、第四配体各自独立地选自脂肪酸、胺配体、膦配体中的一种或多种；其中脂肪酸优选地为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种；胺配体优选地为脂肪胺，进一步优选地胺配体为正己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二胺、二丙胺、油胺中的一种或多种；膦配体优选地为三辛基膦、三丁基膦和三己基膦中的一种或多种。以上各实施例中，第一非配位溶剂、第二非配位溶剂、第三非配位溶剂、第四非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃、醚类和芳香族化合物中的一种或多种。在一些实施例中，步骤s2之后，还包括步骤s3：在纳米晶核外包覆至少一znsexs1-x层，其中0＜x≤1。值得一提的是，步骤s2完成后，可以直接进行步骤s3，也可以将纳米晶核提纯并分散于溶剂中后，再进行步骤s3。在一些实施例中，步骤s3之后，还包括步骤s4：在znsexs1-x层外包覆zns层。本发明还提供一种量子点光电器件，包括本发明前述的无镉量子点。量子点光电器件可以是但不限于oled器件、qled器件、led器件、量子点激光器、量子点红外光探测器、量子点单光子发射器件等。【实施例1】制备inznp生长液：称取0.5mmolin(ac)3(醋酸铟)、2mmoloa(油酸)、0.25mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至60℃；将0.3mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inznp生长液。可以根据所需合成的量子点位置，调节加入生长液的用量。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.2mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为430nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核，其第一激子峰为465nm；(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，再加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例2】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.15mmolzn(st)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核,其第一激子峰为433nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核；其第一激子峰为470nm；(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例3】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.15mmolzn(st)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到270℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为428nm；(3)于270℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核，其第一激子峰为463nm。(4)于270℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例4】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.2mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为430nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加上述inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核，其第一激子峰为455nm；(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.5ml十二硫醇，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例5】制备inznp生长液：称取0.5mmolin(ac)3(醋酸铟)、2mmoloa(油酸)、0.25mmolzn(st)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至室温；将0.3mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inznp生长液。无镉量子点制备同实施例1中无镉量子点的制备方法，区别在于步骤(3)中的inznp生长液为本实施例制备的inznp生长液。生成纳米晶核的第一激子峰为460nm。【实施例6】制备inznp生长液：称取0.5mmolin(ac)3(醋酸铟)、2mmoloa(油酸)、0.25mmolzn(st)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至160℃溶解降温至120℃；将0.3mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.5mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，反应10min后得到inznp生长液。无镉量子点制备同实施例1中无镉量子点的制备方法，区别在于步骤(3)中的inznp生长液为本实例制备的inznp生长液。生成纳米晶核的第一激子峰为475nm。【实施例7】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.3mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为415nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核；其第一激子峰为440nm。(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，再加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例8】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.1mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为440nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核，其第一激子峰为480nm；(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，再加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【实施例9】inznp生长液的制备方法同实施例1中制备inznp生长液的方法。无镉量子点制备：(1)称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.2mmolma(十四酸)、0.2mmolzn(ac)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；(2)将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入烧瓶中，升温到290℃反应2min得到第一inznp核，其第一激子峰为430nm；(3)于290℃向烧瓶中滴加inznp生长液，在第一inznp核外生长上第二inznp核，形成纳米晶核；其第一激子峰为465nm；(4)于290℃向烧瓶中加入se-top，然后将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，再加入0.8mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)和0.2mls-top(0.1mmol/ml)、反应20min，再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse0.8s0.2/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。【对比例1】无镉量子点制备：称取0.1mmolin(ac)3(醋酸铟)、0.45mmolma(十四酸)、0.1mmolzn(st)2、5.0gode(十八烯)，加入到100ml三口烧瓶中，n2排气状态下加热至180℃溶解降温至室温；将0.075mmoltms-p(三(三甲基硅)膦)、0.2mltop、0.5mlode(十八烯)的混合液快速注入，升温到290℃反应2min得到inznp核；在290℃加入se-top，将反应温度降至150℃，加入1.5mmolzn(ac)2(醋酸锌)，排气30min，升温至280℃，加入1mlse-top(0.1mmol/ml)(硒-三辛基膦)、反应20min,再加入0.8mls-top(1mmol/ml)(硫-三辛基膦)，反应20min；反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到inznp/znse/zns量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。采用荧光发射光谱仪测试核壳量子点的荧光发射峰以及半峰宽，溶液量子点量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为光源，利用积分球分别测试蓝色光源的光谱和透过量子点溶液后的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色光源峰面积-透过量子点溶液后未被吸收的蓝色峰面积)*100％。测试结果见表1。表1荧光发射峰/nm半峰宽/nm量子效率/％对比例15333658.5％实施例15323275.5％实施例25353372.8％实施例35283273.4％实施例45213371.9％实施例55253374.6％实施例65403373.8％实施例75003465.8％实施例85503575.3％实施例95303470.8％从表1的数据可以看出：采用本发明的方法制备的无镉量子点的半峰宽不超过35nm，量子效率在60％以上；而采用一步法制备inznp核的对比例1，其半峰宽为36nm，量子效率为58.5％。可见采用本发明的方法制备无镉量子点有利于减小量子点的半峰宽，提高量子效率。分别将实施例1和对比例1的量子点溶液用于制作量子点膜片，膜片制备方法相同：将量子点和聚丙烯酸酯胶水混合(其中量子点占3wt％)，涂布于一阻隔膜上，贴另一阻隔膜并进行紫外固化。将制作的膜片在多种测试条件下经历一段时间，然后测试量子效率，测试条件包括：(1)70摄氏度光照；(2)65摄氏度且95％相对湿度；(3)85摄氏度；(4)65摄氏度。测试结果如图1、图2所示，图1为实施例1的量子点膜片在不同条件下的老化稳定性，图2为对比例1的量子点膜片在不同条件下的老化稳定性。量子效率的检测方法为：利用450nm蓝色led灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点膜片的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子效率＝(量子点发射峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点膜片未被吸收的蓝色峰面积)*100％。从图1和图2的数据可以看出：采用实施例1的量子点制备的膜片的初始效率和稳定性较对比例1有显著提高。尤其是在高温高湿(65度/95％)条件下，采用实施例1量子点制作的量子点膜片初始效率为51.90％，1056小时后降至49.08％，而采用对比例1量子点制作的量子点膜片初始效率为45.05％，1008小时后效率降至39.77％。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页1 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