一种碳酸钾铽荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳酸钾铽荧光粉及其制备方法，属于稀土离子发光技术领域。

背景技术：

无色荧光粉因在可见光区具有透光性能优异，隐蔽性好，且在特定波长的激发下可以发出明亮的荧光等优点，被广泛应用于装饰、显示、探测和防伪等领域。现有含tb荧光粉体的研究主要集中在氧化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐和磷酸盐等体系，这些荧光粉可以忍受高温高压等极端环境，在照明和显示等方面有着广泛的应用。

然而，这些材料一般在可见光区透光性能较差，在防伪和隐身方面的应用受到一定的限制。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳酸钾铽荧光粉及其制备方法，为绿色、黄色和红色荧光粉提供一种新型的荧光材料。

为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳酸钾铽荧光粉，碳酸钾铽为ktb1-x(co3)2:xeu³⁺，其中0≤x<0.7；荧光粉的基质材料为碳酸钾铽，铽离子为tb³⁺，tb³⁺被eu³⁺部分替代。

所述碳酸钾铽荧光粉的制备方法，步骤如下：

首先，取10~14倍的k2co3溶于水，充分搅拌；

将原料按照化学计量比配比，溶于水中，搅拌混合均匀；

将混合溶液逐滴加入到k2co3的水溶液中；

搅拌时，用稀硝酸调节溶液ph值为9~10；

将调节好的混合溶液充分搅拌；

将搅拌好的混合溶液放置在180~200℃的烘箱中加热8~24h，待自然冷却后，离心、清洗、干燥，得到目标产物。

本发明中荧光粉基质为ktb(co3)2，基质材料本身可以自激发，发射绿光，也可以在基质中引入新的发光中心，如eu³⁺。在基质中，当tb³⁺与eu³⁺共存时，eu³⁺离子含量的大小决定着荧光粉的发光颜色。eu³⁺含量较小时，荧光粉发射黄光；eu³⁺含量大时，荧光粉发射红光。

该荧光粉可以被成本低廉、价格便宜的普通商用紫外365nm的led激发，在不加入eu³⁺离子的情况下，可以发出高强度的绿色荧光。同时，当在碳酸铽加入少量的eu³⁺时，荧光粉可发射黄光荧光；当掺杂的eu³⁺离子浓度继续增加时，荧光可由黄光逐渐转换为红光。碳酸盐虽然不耐高温，但其在水溶液中结晶性能较好，可用来制备无色荧光粉，这将极大的拓展荧光粉在特种领域内的应用价值。

原料为含有k、tb和eu的氧化物、碳酸盐、氯化物、乙酸盐或硝酸盐；选用不同原材料时，通过加入盐酸或硝酸，使k、tb和eu金属阳离子溶于水溶液中，然后通过蒸发去除多余的盐酸或硝酸，得到可溶于水的金属盐，或直接使用可溶于水的金属盐。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

碳酸钾铽相对现有的srco3，caco3等碳酸盐基质材料，拥有发光强度大，掺杂浓度高，无浓度猝灭效应，不会因为掺杂高浓度的发光离子而降低荧光粉发光强度，且可以按照实际需求，通过提高掺杂发光离子浓度的办法提高发光强度；

同时，通过水热法制备碳酸钾铽是一种高透明的晶体，不同于现有的不透明氧化物、氟化物、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐和磷酸盐等荧光材料体系，可以被用于装饰、显示和防伪等特殊领域。

此外，该材料在x射线的照射下，能发出荧光，可以被用来作为x射线指示剂，用于医疗显影和x射线探测等领域。

该制备方法简单，所需设备简单，且该荧光粉具有荧光发射强度高、晶体可见光透过率高、荧光粉发光颜色可调、应用领域广等优点。

附图说明

图1本发明ktb(co3)2的xrd图谱；

图2本发明ktb(co3)2在监测波长为543nm时的激发谱；

图3本发明ktb(co3)2在365nm激发下的发射谱；

图4本发明ktb(co3)2:eu³⁺在监测波长为543nm（617nm）时的激发谱；

图5本发明ktb(co3)2:eu³⁺在365nm激发下的发射谱。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此，通过微调元素比例、变换含有相同金属阳离子的原材料和反应条件等，均可获得该荧光粉体：

以下实施例中所用的原材料为：tb(no3)3·6h2o、k2co3、eu(no3)3·6h2o和稀hno3，荧光粉的化学式为：ktb1-x(co3)2:xeu³⁺，其中0≤x<0.7。

实施例1

制备ktb(co3)2绿光荧光粉

1）称取2mmoltb(no3)3·6h2o原材料，溶于去离子水中，备用；

2）将称量的24mmol的k2co3溶于去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的tb(no3)3·6h2o水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9；

5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在200℃下加热12h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80^℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ktb(co3)2荧光粉，用x射线衍射仪进行物相分析；用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图1给出的是ktb(co3)2的xrd图谱。图2给出的是ktb(co3)2的激发谱。图3给出的是ktb(co3)2的发射谱。

实施例2

制备ktb(co3)2绿光荧光粉

1）称取2mmoltb(no3)3·6h2o原材料，溶于去离子水中，备用；

2）将称量的24mmol的k2co3溶于去离子水中，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的tb(no3)3·6h2o水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分剧烈搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为10；

5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在180℃下加热8h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

实施例3

制备ktb1-x(co3)2:xeu³⁺(x=0.0001，0.5)红光荧光粉

1）按照化学计量比称取总量为2mmol的tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o原材料，溶于去离子水中，备用；

2）将称量的24mmol的k2co3溶于去离子水，用磁力搅拌器剧烈搅拌；

3）将步骤1中制备的tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o混合水溶液逐滴加入正在搅拌的k2co3水溶液当中，充分搅拌；

4）用稀硝酸调节调节混合溶液的ph值为9.5；

5）将搅拌后的混合溶液倒入反应釜中，在200℃下加热12h。

6）待反应釜自然冷却后，用酒精和去离子水清洗沉淀，并将得到的沉淀放置在80^℃的烘箱中干燥5h，至完全干燥，得到目标产物。

7）将得到的目标产物ktb(co3)2:eu³⁺荧光粉，用fls920荧光光谱仪进行光谱测试。图4给出的是ktb(co3)2:eu³⁺的激发谱。图5给出的是ktb(co3)2:eu³⁺的发射谱。

比较实施例1、2和3中的荧光粉的制备方法，选用反应溶液的ph值为9，9.5和10、反应温度为180℃，200℃时,均可以制备出目标荧光粉。图1给出该荧光物质的x射线衍射图谱，且该物质的结构与标准卡片库中的kdy(co3)2(jcpds:1-88-1423)衍射峰一致，而dy³⁺和tb³⁺同属于镧系，因此，该物质确定为ktb(co3)2。在激发图谱(图2和图4)中，可以发现其吸收图谱都较为相似，主要的吸收峰主要分布在285nm~400nm的长波紫外光范围内，而在短波紫外区的吸收相对较弱。在可见光谱区，除了486nm附近有吸收外，在其它区域无吸收，表现为较好的可见光透过性。同时，观察荧光粉的发射图谱(图3和图5)，可以发现，ktb(co3)2是一种较好的荧光自激发基体材料，整体表现为绿光荧光粉。当加入发光离子eu³⁺时，光谱为表现为eu³⁺离子发光，如图5所示，实现红光发射。

比较实施例1和3，我们选择ktb(co3)2作为基质材料，同时在其中引入新的发光中心eu³⁺，观察其能否作为荧光基质材料，能否使其它发光中心高效发光。从图4的激发图谱来看，当引入新的发光中心eu³⁺时，在激发谱中393nm的吸收强度随着eu³⁺离子浓度的增加而增强。在图5的发射图谱中，我们可以发现，当eu³⁺离子加入的浓度较低时，激发光谱中可以看到tb³⁺和eu³⁺协同发光，即同时发射绿光和红光；当eu³⁺离子含量增加时，tb³⁺与eu³⁺间发生能量传递，使得红光发射增强，发射光为红光。结果表明，该基质材料既可以高效率的自激发，也可以作为荧光基质引入新的发光中心，是一种新型性能优异的碳酸钾铽荧光粉。

比较实施例1、2和3，碳酸钾铽是一种良好的荧光自激发基质，发射的荧光为绿光。结合实施例3，当在基质中加入eu³⁺发光中心时，可发射红光。对比文献[yangj.,liux.,lic.,etal.hydrothermalsynthesisofsrco3:eu³⁺/tb³⁺microneedlesandtheirluminescenceproperties[j].journalofcrystalgrowth,2007,303(2):480-486.]，srco3中eu³⁺的最佳掺杂浓度为3%，tb³⁺离子的最佳掺杂浓度为4%，当eu³⁺(tb³⁺)的浓度继续增加时，荧光粉的发射强度将会减弱。而本申请中，ktb(co3)2:eu³⁺荧光粉中的发光离子，随着掺杂量的增加，荧光粉的发光强度逐渐增强。

由此，我们可知，该碳酸钾铽体系是一种性能优良的下转换荧光基质，当改变引入发光中心的eu³⁺浓度时，可以使得发射光从绿光、黄光到红光连续可调。该碳酸铽盐的开发，较好地丰富了目前荧光粉的种类。同时，较高的荧光强度和良好的可见光透过性预示着该荧光粉可以在显示、防伪和装饰等方面有较好的应用潜质，有利于推动高性能荧光粉的开发与利用。

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