一种Ce3+掺杂的白光LED荧光材料及其制备方法与流程

2021-02-02 18:02:08|

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本发明涉及一种应用于暖白光led器照明和显示领域的ce³⁺掺杂的白光led发光材料及其制备方法，属于固体发光材料技术领域。

背景技术：

白光led作为一种固态半导体发光器件，相较于传统白炽灯、荧光灯，具有高效节能、绿色环保、体积小重量轻、发热少和寿命长等优点，广泛应用于照明、卫生医疗、国防科技以及植物照明等领域。目前，商业化的白光led的主流方案是蓝色led芯片+黄色荧光粉，但由于其光谱中缺少红光成分，白光led发光显色指数低，色温高，显色性差，难以满足高性能器件的实际应用需求。为了解决白光led存在的问题，国内外研究人员致力于开展蓝光led芯片激发的单相、单掺杂白光led荧光材料的研发，通过蓝光led芯片激发单相荧光粉实现白光输出，来提高led发光的显色指数并降低其色温，从而获得色品质量较高的暖白光led。

磷灰石属于六方晶系,激发剂离子可占据磷灰石结构中两种非等效格位的阳离子位置，加上磷灰石中广泛存在的类质同像替代，使得磷灰石结构具有复杂多变的晶体场环境，激发剂离子的能级在磷灰石复杂多变的晶体场环境中可发生不同的分裂，产生不同的发光行为。磷灰石特殊的晶体结构使其成为稀土离子掺杂的优良基质材料。稀土离子ce³⁺激活的红色荧光粉越来越受到人们的关注，因其在蓝光激发条件下能发射出590-700nm范围内的黄-红光谱。

ca3tb7(bo4)(sio4)5o作为基质，在530-570nm处存在较强的绿光发射，源自于稀土离子tb³⁺，结合蓝光芯片，通过三基色光混合最终获得白光输出，该荧光粉是单相单掺杂荧光材料，有较高的发光效率和显色指数。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有白光led显色指数较低、色温较高的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其特征在于，化学通式为ca3(tb7)1-x(bo4)(sio4)5o:xce³⁺，其中，0<x≤0.15，其发光中心为稀土离子ce³⁺。

优选地，所述白光led荧光材料为磷灰石结构，能被蓝光led芯片有效激发，产生白光。

本发明还提供了上述ce³⁺掺杂的白光led荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按比例分别选取含ca、tb、b、si、ce和o元素的化合物为原料，在玛瑙研钵中将原料进行混合、研磨均匀，得到反应前驱体；

步骤2)：将反应前驱体装入氧化铝坩埚，在还原气氛中升温至600-900℃进行预烧结，保温3-8h；

步骤3)：将步骤2)所得预烧结的样品取出，置于研钵中研磨混匀后，再次装入氧化铝坩埚中，在还原气氛中，于1200-1350℃的条件下煅烧8-15h，得到ce³⁺掺杂的白光led荧光材料。

优选地，所述步骤1)中含ca元素的化合物为氧化钙、碳酸钙、硫酸钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的组合；含tb元素的化合物为氧化铽和氢氧化铽中的任意一种或两种的组合；含b元素的化合物为氧化硼和硼酸中的任意一种或两种的组合；含si元素的化合物为氧化硅和硅酸中的任意一种或两种的组合；含ce元素的化合物为氧化铈和硝酸铈中的任意一种或两种的组合。

优选地，所述步骤2)、步骤3)中的还原气氛通过还原剂实现。

更优选地，所述的还原剂为一氧化碳、氢气或碳粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的ce³⁺掺杂的新型白光荧光材料，能有效吸收紫外、蓝光，经蓝光芯片激发获得白光。本发明采用廉价原料与稀土激活离子，采用高温固相法在还原气氛下制备获得。本发明的ce³⁺掺杂的白光led荧光材料具有发光性能好、稳定性好、易制备、无污染、成本低廉、适合工业化生产等优点。原料及最终产物均不含氟等有害物质，合成过程中无污染物排放。

附图说明

图1ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺的xrd图；

图2为ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺的漫反射光谱图；

图3为ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺的荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-6所用的原料：h3bo3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、caco3(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、sio2(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、ceo2(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)、tb4o7(纯度99.9％，中国医药集团上海化学试剂公司)。

实施例1

本实施例合成一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其化学结构式为ca3(tb7)0.99(bo4)(sio4)5o:0.01ce³⁺；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学式ca3(tb7)0.99(bo4)(sio4)5o:0.01ce³⁺，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分混合研磨，得到混合粉体；

步骤二：预烧过程，将步骤一中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉还原气氛中升温至900℃，在900℃保温3h；；

步骤三：将步骤二的试样取出研磨，后升温至1300℃，在1300℃保温12h，随炉冷却即得到产品。

实施例2

本实施例合成一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其化学结构式为ca3(tb7)0.98(bo4)(sio4)5o:0.02ce³⁺；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学式ca3(tb7)0.98(bo4)(sio4)5o:0.02ce³⁺，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分混合、研磨，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在氢气气氛中进行烧结，升温程序为100℃/h，升温至850℃，在850℃保温5h；

步骤三：将步骤二冷却后的试样混合研磨，置于氧化铝坩埚中，然后在氢气气氛中升温至1250℃，在1250℃保温24h，随炉冷却即得到产品。

实施例3

本实施例合成一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其化学结构式为ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学式ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在一氧化碳气氛中进行升温至900℃，在900℃保温5h；

步骤三：将步骤二冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将粉体置于氧化铝坩埚中，然后在一氧化碳气氛中升温至1350℃，在1350℃保温10h，随炉冷却即得到产品。

对所得产物ca3(tb7)0.97(bo4)(sio4)5o:0.03ce³⁺使用x射线粉末衍射法进行物相分析，将其与其他磷灰石相的标准卡相比对可知，粉末衍射图无杂峰及其他相，所得化合物为纯相，见图1。图2为样品在紫外-可见光区的漫反射图，从图可知，样品在紫外及蓝光区域有较强吸收，该吸收能与商用紫外及蓝光led芯片匹配。图3为样品在450nm激发的荧光光谱图，在450nm激发时，荧光谱在488nm、543nm、585nm和622nm有荧光峰，分别对应与tb³⁺与ce³⁺离子的发光。

实施例4

本实施例合成一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其化学结构式为ca3(tb7)0.96(bo4)(sio4)5o:0.04ce³⁺；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学式ca3(tb7)0.96(bo4)(sio4)5o:0.04ce³⁺，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉环境中升温至900℃，在900℃保温8h；

步骤三：将步骤二冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在碳粉气氛中升温至1350℃，在1350℃保温10h，随炉冷却即得到产品。

实施例5

本实施例合成一种ce³⁺掺杂的白光led荧光材料，其化学结构式为ca3(tb7)0.95(bo4)(sio4)5o:0.05ce³⁺；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一：按化学式ca3(tb7)0.95(bo4)(sio4)5o:0.05ce³⁺，根据化学计量比称取原料，在研钵中充分研磨混合，得到混合粉体；

步骤二：将步骤一中的混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉气氛中升温至900℃，在900℃保温8h；

步骤三：将步骤二冷却后的试样倒入研钵中研磨混合，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，然后在碳粉气氛中升温至1350℃，在1350℃保温15h，随炉冷却即得到产品。