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您当前的位置： 水性无铬达克罗涂料及其制备方法与流程
2021-02-02 18:02:23|
440|
起点商标网 本发明涉及金属防腐涂料的
技术领域：
，具体涉及一种水性无铬达克罗涂料及其制备方法。
背景技术：
：达克罗是dacromet译音和缩写，简称达克罗、达克锈、迪克龙。国内命名为锌铬涂层，是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型的金属防腐涂料。与其他防腐涂料相比，达克罗处理工艺主要具有如下优点：一、无氢脆性，高强度钢在酸洗和电镀等过程中有产生氢脆的危险性，虽然可以通过热处理去氢，但是很难彻底清除；达克罗涂覆过程不需要酸洗和活化，也没有导致析氢的电化学反应发生，避免了氢脆现象的出现；二、高耐热性，达克罗耐热温度可达300℃以上，而传统的镀锌工艺，温度达到100℃时钝化膜就会起皮而报废；三、良好的渗透性：由于静电屏蔽效应，工件的深孔、狭缝，管件的内壁等部位难以电镀上锌，因此工件的上述部位无法采用电镀的方法进行保护；达克罗则可以进入工件的这些部位形成达克罗涂层；四、耐蚀性能好：达克罗膜层的厚度仅为5-12μm，但其防锈效果却是传统电镀锌、热镀锌或涂料涂覆法的7-10倍以上；采用达克罗工艺处理的标准件、管接件经耐盐雾试验1200h以上未出现红锈。因此，目前达克罗已经广泛应用于汽车、电子电器、风电等金属零部件中。但是，传统的达克罗涂料中由于主要成分铬酸的存在，使其含有20mg/l以上的cr6+，cr6+具有强毒性，对人体具有致癌作用，对农作物和微生物亦有较大毒性。由于传统达克罗涂料中的cr6+问题，导致达克罗技术的推广应用逐步受到限制。因此，环保型的无铬达克罗涂料应运而生。《新型防腐涂层无铬达克罗的制备及耐蚀机理研究》，王全全，武汉科技大学，硕士学位论文，公开了如下内容：采用聚氨酯改性环氧树脂为粘结剂，聚酰胺树脂为固化剂，配合鳞片状锌铝粉制备了一种无铬达克罗涂料，解决了传统达克罗涂料中的铬污染问题，但是其存在耐磨性及强度欠佳的缺陷。申请公布号为cn107163785a的发明专利申请中公开了一种含白炭黑的无铬达克罗涂料，具体公开了如下技术方案：含白炭黑的无铬达克罗涂料，由以下重量份的原料制得：白炭黑1-3，刚玉粉3-5，碳化硅4-8，石棉粉1-2，聚四氟乙烯粉5-10，环氧树脂e4210-15，氧化锌1-2，乙烯基三胺10-15，锌粉20-30，铝粉20-30，硅烷偶联剂kh55040-50，乙醇5-10，丙酮50-70，聚二甲基硅氧烷0.3-0.6。通过引入硬度较高的无机填料，提高了涂料的强度和耐磨性能。但是，该现有技术存在如下缺陷：第一、虽然刚玉粉、碳化硅等无机填料的硬度强，耐磨性好，但其在水和有机溶剂中的分散性能差，极易沉降分层，从而对涂料的耐磨性和强度产生不利影响；第二、白炭黑颗粒易发生二次或多次团聚，形成白炭黑的颗粒团聚体，因此白炭黑的中位径约为25μm，颗粒较粗、分布范围宽，导致其不易在该无铬达克罗涂料中得到充分的分散，从而对涂料的耐磨性和强度产生不利影响。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种水性无铬达克罗涂料，具有耐磨性能好、表面硬度高及耐腐蚀性能好的优点。本发明的第二个目的是提供一种水性无铬达克罗涂料的制备方法。本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种水性无铬达克罗涂料，其由如下重量份的原料配制而成：金属粉20-40份、白炭黑-二氧化钛复合粉体1-3份、滑石粉0.5-2份、超细沉淀硫酸钡0.5-2份、硅烷偶联剂5-10份、分散剂10-25份、水性粘接剂15-35份和水15-30份；所述白炭黑-二氧化钛复合粉体由白炭黑与二氧化钛分别经预分散处理后，按1:(1-3.5)的重量配比混合，超细研磨而得。通过采用上述技术方案，二氧化钛作为普通颜填料，已被广泛应用于涂料领域中；其与固着剂紧密结合，融为一体，不仅起到遮盖和装饰的作用，而且其还能增强涂膜的机械强度和附着力，防止紫外线及水分等的穿透，提高涂膜耐湿热性能。本发明通过对预分散处理后的白炭黑与二氧化钛进行复配处理，形成白炭黑-二氧化钛复合粉体，两者通过羟基缩合形成了ti-o-si键，实现了牢固结合，使白炭黑颗粒团聚体表面较均匀的包覆二氧化钛颗粒。同时白炭黑与二氧化钛颗粒之间形成互相穿插的结构，能有效改善白炭黑颗粒自身易多次团聚的问题，提高了白炭黑在本发明涂料体系中的分散性能，从而提高了本发明无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。滑石粉具有良好的悬浮性和易分散性，且腐蚀性低，在涂料中，滑石粉作为填料可起到骨架作用，能够提高涂料的漆膜硬度；滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不渗性，纤维状粒子结构的滑石粉，可使涂料的流变性及流平性得到很好的改善，同时可提高涂料的耐候性。超细沉淀硫酸钡，能够改善涂膜的刚性和硬度。硅烷偶联剂能够对滑石粉和超细沉淀硫酸钡的表面进行改性处理，配合分散剂，能够提高两者在本发明涂料体系中的分散性能。作为优选：所述白炭黑-二氧化钛复合粉体采用以下方法制备：将白炭黑与二氧化钛按1:1的重量配比混合均匀，得到白炭黑/二氧化钛复合粉体。作为优选：白炭黑与二氧化钛混合前，对白炭黑进行预分散处理，具体操作如下：在聚丙烯酸钠存在的情况下，对白炭黑进行超细研磨，得到中位径为8-12μm的白炭黑。通过采用上述技术方案，由于白炭黑的团聚体结构强度较大，普通的机械搅拌和超声分散不能将团聚体分开。通过在有机分散剂存在的情况下进行超细研磨，能够较好的实现对白炭黑团聚体的分散，使其团聚体解离，得到粒径较小的白炭黑颗粒，利于与二氧化钛的复合。作为优选：白炭黑与二氧化钛混合前，对二氧化钛进行预分散处理，具体操作如下：对二氧化钛进行超细研磨，得到中位径为3-5μm的二氧化钛。通过采用上述技术方案，二氧化钛与白炭黑相比，其颗粒表面的羟基数目远低于白炭黑，活性也比白炭黑弱，因此二氧化钛颗粒间的团聚相对较弱。通过超细研磨，能够较好的实现对二氧化钛团聚体的分散。作为优选：所述水性粘接剂为聚丙烯酸乳液。通过采用上述技术方案，水性粘接剂能够提高本发明水性无铬达克罗涂膜的附着力，选用聚丙烯酸乳液作为本发明的水性粘接剂，其能对滑石粉和超细沉淀硫酸钡在体系中的分散性起到正向作用，从而能够提高本发明无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。作为优选：所述金属粉包括锌粉和铝粉。通过采用上述技术方案，锌粉和铝粉的加入，使涂料涂覆后形成锌铝阴极保护层，能够对基体起到阴极保护的作用，保证涂料的耐腐性能。作为优选：所述分散剂包括乙醇、丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。作为优选：所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570中的一种或多种。本发明的第二个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种水性无铬达克罗涂料的制备方法，其包括如下操作步骤：(1)将所述硅烷偶联剂与分散剂混合，搅拌均匀，得到混合液a；(2)将所述白炭黑-二氧化钛复合粉体、滑石粉和超细沉淀硫酸钡加入混合液a中，搅拌均匀，得到混合料b；(3)将所述金属粉、水性粘接剂与水混合，搅拌均匀后加入混合料b，搅拌均匀，即得水性无铬达克罗涂料。通过采用上述技术方案，先将硅烷偶联剂与分散剂混合，形成能够对粉料进行分散及表面处理的混合液a；然后将各粉料加入混合液a中，充分分散均匀，得到混合料b；将金属粉分散在水性粘接剂与水形成的耐腐高分子材料体系中，加入前述混合料b，使包含有增强功能粉料的有机分散体系与水性的耐腐高分子材料体系充分混合，最终得到耐磨性与表面强度优良的水性无铬达克罗涂料。综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：(1)本发明的水性无铬达克罗涂料的耐磨性能平均达到170次以上，最高可达189次，耐磨性能优良；实现了在不增加涂层厚度的基础上，提高了涂层的耐磨性能；(2)采用本发明的水性无铬达克罗涂料得到的涂层，外观性能良好，涂层表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层局部均匀，无局部过厚的问题；(3)本发明的水性无铬达克罗涂层硬度高达6h以上，最高可达8h；附着力均在2级以上，最高可达1级；耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀性能优良；具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中的如下原料均为市售产品，具体为：白炭黑为沉淀白炭黑，是石英砂通过碱溶-酸析方法合成，其中sio2质量含量为94.4％，na2o质量含量2.4％，so3质量含量为2.4％；二氧化钛为金红石型二氧化钛，选自美国杜邦r902；滑石粉粒径为1250目；超细沉淀硫酸钡选用超细改性沉淀硫酸钡ab-03n；金属粉选用锌粉和铝粉，锌粉为超细鳞片状锌，铝粉为超细鳞片状铝，均选自江苏科成有色金属新材料有限公司；水性粘接剂选用聚丙烯酸乳液，选自北京德昌伟业建筑工程科技有限公司；聚丙烯酸钠选自山东德林聚丙烯酸钠derin42n；乙醇、丙二醇均选用化学纯；聚乙二醇选自青岛益诺信化工有限公司的peg1500，有效含量为99.8％；硅烷偶联剂选自南京优普化工有限公司的kh550、kh560、kh570中的一种。制备例1本发明中的白炭黑-二氧化钛复合粉体通过如下方法制备得到：s1、白炭黑的预分散处理：在24℃、转速1400r/min、球料比为5:1、浆料浓度2.5％的条件下，加入浆料总重10％的聚丙烯酸钠，超细研磨90min，得到分散处理后的中位径为10μm的白炭黑；二氧化钛的预分散处理：在25℃、转速1400r/min、球料比为5:1、浆料浓度50％的条件下，超细研磨60min，得到分散处理后的中位径为4μm的二氧化钛；s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:1的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1000目的白炭黑/二氧化钛复合粉体。制备例2制备例2的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:2的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1100目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。制备例3制备例3的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:3的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1200目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。制备例4制备例4的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:3.5的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1250目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。实施例1一种水性无铬达克罗涂料，其通过如下操作步骤制备得到：(1)按照表1所示的掺量，将硅烷偶联剂与分散剂混合，于800r/min下，搅拌均匀，得到混合液a；(2)将制备例1中制备的白炭黑-二氧化钛复合粉体、滑石粉和超细沉淀硫酸钡加入混合液a中，于800r/min下，搅拌均匀，得到混合料b；(3)将金属粉、水性粘接剂与水混合，于800r/min下，搅拌均匀后加入混合料b，继续搅拌至均匀，即得水性无铬达克罗涂料。实施例2-4实施例2-4与实施例1的区别在于，将原料中的制备例1的白炭黑-二氧化钛复合粉体分别等量替换为制备例2-4中制备的粉体，其余与实施例1均相同。实施例5-8实施例5-8与实施例3的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，且均选用制备例3的白炭黑-二氧化钛复合粉体，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表1所示。表1实施例1-8的水性无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例9-13实施例9-13与实施例6的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表2所示。表2实施例9-13的无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例14-17实施例14-17与实施例10的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表3所示。表3实施例14-17的水性无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例18-21实施例18-21与实施例15的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表4所示。表4实施例18-21无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)对比例1申请公布号为cn107163785a的发明专利申请中实施例的无铬达克罗涂料。对比例2对比例2的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：将原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体替换为等量经过本发明预分散处理的沉淀白炭黑，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例3对比例3的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：将原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体替换为等量的经过本发明预分散处理的金红石型二氧化钛，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例4对比例4的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的白炭黑未经过预分散处理，采用的是市售的沉淀白炭黑，中位径为25μm，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例5对比例5的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的金红石型二氧化钛未经过预分散处理，采用的是市售的金红石型二氧化钛，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例6对比例6的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：水性粘接剂选用聚酰胺酰亚胺(pai美国苏威ai-10)，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例7对比例7的水性无铬达克罗涂料与实施例19的原料组成及掺量完全相同，区别在于采用如下制备方法得到：将各原料全部加入搅拌机中，于800r/min下，搅拌混合均匀，得到对比例7的水性无铬达克罗涂料。采用gb/t1768-2006中的检测方法检测实施例1-21及对比例1-7的水性达克罗涂料的耐磨性能，测试结果详见表5所示。表5不同达克罗涂料的耐磨性检测结果耐磨性实施例1168次以上见基底实施例2169次以上见基底实施例3173次以上见基底实施例4171次以上见基底实施例5173次以上见基底实施例6176次以上见基底实施例7175次以上见基底实施例8174次以上见基底实施例9177次以上见基底实施例10181次以上见基底实施例11180次以上见基底实施例12178次以上见基底实施例13179次以上见基底实施例14181次以上见基底实施例15184次以上见基底实施例16183次以上见基底实施例17182次以上见基底实施例18185次以上见基底实施例19189次以上见基底实施例20188次以上见基底实施例21187次以上见基底对比例1150次以上见基底对比例2137次以上见基底对比例3128次以上见基底对比例4145次以上见基底对比例5133次以上见基底对比例6141次以上见基底对比例7132次以上见基底由表5的检测结果可知，本发明的无铬达克罗涂料的耐磨性能平均达到170次以上，最高可达189次，耐磨性能优良，并且优于现有技术(对比例1)中的达克罗涂料(150次以上)。由对比例2-5的结果可知，本发明中白炭黑-二氧化钛复合粉体的加入对涂料的耐磨性存在较大的影响，将其替换为预分散处理后的沉淀白炭黑、金红石型二氧化钛，或未经预分散处理的沉淀白炭黑或金红石型二氧化钛，均会导致耐磨性下降；并且沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛的预分散处理对最终的涂料耐磨性也存在影响。由对比例6可知，本发明中水性粘接剂与本发明的涂料体系适配，将其替换为其他粘接剂后可能会与本发明涂料体系的相容性下降，导致耐磨性下降。由对比例7可知，采用将所有原料一步全部混合搅拌的制备方法得到的涂料，其耐磨性下降严重。应用例水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，具体包括如下操作步骤：预处理：将待处理的自攻钉上料至自动通过式清洗机中，采用ph为8的水基碱性清洗剂进行清洗；随后用超声波清洗，用清水漂洗两次，烘干，下料；除锈：采用履带式抛丸机以机械离心的抛射方式，将直径为0.2mm的钢丸不断抛向上述预处理后的自攻钉，对其进行除锈处理；浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的自攻钉装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的水性无铬达克罗涂料的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液15s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干8s，反转离心甩干8s，重复前述正转、反转各一次，离心转速为270r/min；将篮筐中的自攻钉倒出，备用；烧结：将上述浸-甩涂覆后的自攻钉送入网带式烧结炉中，在270℃下保温烧结20min；冷却：烧结后，以空气冷却方式将自攻钉冷却至23℃，最终在自攻钉表面固化形成水性无铬达克罗涂层。采用应用例，将对比例1-9的水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，并采用gb/t26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测各涂层的外观，检测结果表明本发明应用例1-23的自攻钉表面的无铬达克罗涂层呈银灰色，表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层均匀，无局部过厚的问题。应用对比例1-9的外观检测结果详见表6所示。表6应用对比例1-7的涂层的外观性能由表6的检测结果可知，采用本发明的水性无铬达克罗涂料得到的涂层，外观性能良好。现有技术(对比例1)中的涂层存在少量麻点，可能是由于其原料中的填料分散不均匀所导致。通过应用对比例2-3可知，将本发明涂料原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体等量替换为经预分散处理后的沉淀白炭黑或金红石型二氧化钛后，形成的涂层会出现局部不均匀与过厚的问题。通过应用对比例4-5可知，若白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛未经过预先分散处理，则会使形成的涂层出现少量麻点，并存在局部不均匀与过厚的问题。由应用对比例6可知，水性粘接剂的选择对本发明涂层的粘剂性能有影响，替换为其他种类的粘接剂后，涂层存在局部剥落的问题。由应用对比例7可知，若采用将各原料一次性全部加入搅拌混合的方式，会影响涂层的表面连续性，且会出现局部存在麻点、夹杂物及不均匀问题。采用应用例，将实施例1-21对比例1-9的水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，并对无铬达克罗涂层进行如下性能测试，具体测试项目及测试方法为：采用gb/t26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测厚度、硬度、耐盐雾腐蚀性能、耐水性及耐湿热性能；采用划圈法测试附着力，以级表示，自1-7级附着力逐渐降低；采用如下检测方法检测涂层的耐强腐蚀性：将待测件浸没在质量分数为20％的硝酸铵中，溶液温度为80℃；各测试结果详见表7所示。表7不同涂层的性能检测结果由表7的检测结果可知，将本发明的水性无铬达克罗涂料涂覆在自攻钉表面后，能对自攻钉起到良好的耐腐蚀、耐刮伤保护作用，并能使自攻钉具有良好的耐水与耐湿热性能；本发明的涂层厚度均匀；此外，现有技术二增加了较厚的高硬度涂料层，其硬度达到4.2h，而本发明的硬度则可达6h以上，最高可达8h。本发明的无铬达克罗涂层附着力均在2级以上，最高可达1级；耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀性能优良，且均优于现有技术一和现有技术二。由应用对比例2-5的检测结果表明，沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛是否进行预分散处理，对涂层中耐腐蚀性和硬度存在一定的影响。由应用对比例6的检测结果可知，水性粘接剂对涂层的附着力、耐水性和耐湿热性的影响较大，对耐腐蚀性能影响较小。由对比例7可知，在本发明的涂料的制备操作对最终形成涂层的硬度、附着力影响较大，对耐腐蚀性能也存在一定影响。上述具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页1 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技术领域：
，具体涉及一种水性无铬达克罗涂料及其制备方法。
背景技术：
：达克罗是dacromet译音和缩写，简称达克罗、达克锈、迪克龙。国内命名为锌铬涂层，是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型的金属防腐涂料。与其他防腐涂料相比，达克罗处理工艺主要具有如下优点：一、无氢脆性，高强度钢在酸洗和电镀等过程中有产生氢脆的危险性，虽然可以通过热处理去氢，但是很难彻底清除；达克罗涂覆过程不需要酸洗和活化，也没有导致析氢的电化学反应发生，避免了氢脆现象的出现；二、高耐热性，达克罗耐热温度可达300℃以上，而传统的镀锌工艺，温度达到100℃时钝化膜就会起皮而报废；三、良好的渗透性：由于静电屏蔽效应，工件的深孔、狭缝，管件的内壁等部位难以电镀上锌，因此工件的上述部位无法采用电镀的方法进行保护；达克罗则可以进入工件的这些部位形成达克罗涂层；四、耐蚀性能好：达克罗膜层的厚度仅为5-12μm，但其防锈效果却是传统电镀锌、热镀锌或涂料涂覆法的7-10倍以上；采用达克罗工艺处理的标准件、管接件经耐盐雾试验1200h以上未出现红锈。因此，目前达克罗已经广泛应用于汽车、电子电器、风电等金属零部件中。但是，传统的达克罗涂料中由于主要成分铬酸的存在，使其含有20mg/l以上的cr6+，cr6+具有强毒性，对人体具有致癌作用，对农作物和微生物亦有较大毒性。由于传统达克罗涂料中的cr6+问题，导致达克罗技术的推广应用逐步受到限制。因此，环保型的无铬达克罗涂料应运而生。《新型防腐涂层无铬达克罗的制备及耐蚀机理研究》，王全全，武汉科技大学，硕士学位论文，公开了如下内容：采用聚氨酯改性环氧树脂为粘结剂，聚酰胺树脂为固化剂，配合鳞片状锌铝粉制备了一种无铬达克罗涂料，解决了传统达克罗涂料中的铬污染问题，但是其存在耐磨性及强度欠佳的缺陷。申请公布号为cn107163785a的发明专利申请中公开了一种含白炭黑的无铬达克罗涂料，具体公开了如下技术方案：含白炭黑的无铬达克罗涂料，由以下重量份的原料制得：白炭黑1-3，刚玉粉3-5，碳化硅4-8，石棉粉1-2，聚四氟乙烯粉5-10，环氧树脂e4210-15，氧化锌1-2，乙烯基三胺10-15，锌粉20-30，铝粉20-30，硅烷偶联剂kh55040-50，乙醇5-10，丙酮50-70，聚二甲基硅氧烷0.3-0.6。通过引入硬度较高的无机填料，提高了涂料的强度和耐磨性能。但是，该现有技术存在如下缺陷：第一、虽然刚玉粉、碳化硅等无机填料的硬度强，耐磨性好，但其在水和有机溶剂中的分散性能差，极易沉降分层，从而对涂料的耐磨性和强度产生不利影响；第二、白炭黑颗粒易发生二次或多次团聚，形成白炭黑的颗粒团聚体，因此白炭黑的中位径约为25μm，颗粒较粗、分布范围宽，导致其不易在该无铬达克罗涂料中得到充分的分散，从而对涂料的耐磨性和强度产生不利影响。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种水性无铬达克罗涂料，具有耐磨性能好、表面硬度高及耐腐蚀性能好的优点。本发明的第二个目的是提供一种水性无铬达克罗涂料的制备方法。本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种水性无铬达克罗涂料，其由如下重量份的原料配制而成：金属粉20-40份、白炭黑-二氧化钛复合粉体1-3份、滑石粉0.5-2份、超细沉淀硫酸钡0.5-2份、硅烷偶联剂5-10份、分散剂10-25份、水性粘接剂15-35份和水15-30份；所述白炭黑-二氧化钛复合粉体由白炭黑与二氧化钛分别经预分散处理后，按1:(1-3.5)的重量配比混合，超细研磨而得。通过采用上述技术方案，二氧化钛作为普通颜填料，已被广泛应用于涂料领域中；其与固着剂紧密结合，融为一体，不仅起到遮盖和装饰的作用，而且其还能增强涂膜的机械强度和附着力，防止紫外线及水分等的穿透，提高涂膜耐湿热性能。本发明通过对预分散处理后的白炭黑与二氧化钛进行复配处理，形成白炭黑-二氧化钛复合粉体，两者通过羟基缩合形成了ti-o-si键，实现了牢固结合，使白炭黑颗粒团聚体表面较均匀的包覆二氧化钛颗粒。同时白炭黑与二氧化钛颗粒之间形成互相穿插的结构，能有效改善白炭黑颗粒自身易多次团聚的问题，提高了白炭黑在本发明涂料体系中的分散性能，从而提高了本发明无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。滑石粉具有良好的悬浮性和易分散性，且腐蚀性低，在涂料中，滑石粉作为填料可起到骨架作用，能够提高涂料的漆膜硬度；滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不渗性，纤维状粒子结构的滑石粉，可使涂料的流变性及流平性得到很好的改善，同时可提高涂料的耐候性。超细沉淀硫酸钡，能够改善涂膜的刚性和硬度。硅烷偶联剂能够对滑石粉和超细沉淀硫酸钡的表面进行改性处理，配合分散剂，能够提高两者在本发明涂料体系中的分散性能。作为优选：所述白炭黑-二氧化钛复合粉体采用以下方法制备：将白炭黑与二氧化钛按1:1的重量配比混合均匀，得到白炭黑/二氧化钛复合粉体。作为优选：白炭黑与二氧化钛混合前，对白炭黑进行预分散处理，具体操作如下：在聚丙烯酸钠存在的情况下，对白炭黑进行超细研磨，得到中位径为8-12μm的白炭黑。通过采用上述技术方案，由于白炭黑的团聚体结构强度较大，普通的机械搅拌和超声分散不能将团聚体分开。通过在有机分散剂存在的情况下进行超细研磨，能够较好的实现对白炭黑团聚体的分散，使其团聚体解离，得到粒径较小的白炭黑颗粒，利于与二氧化钛的复合。作为优选：白炭黑与二氧化钛混合前，对二氧化钛进行预分散处理，具体操作如下：对二氧化钛进行超细研磨，得到中位径为3-5μm的二氧化钛。通过采用上述技术方案，二氧化钛与白炭黑相比，其颗粒表面的羟基数目远低于白炭黑，活性也比白炭黑弱，因此二氧化钛颗粒间的团聚相对较弱。通过超细研磨，能够较好的实现对二氧化钛团聚体的分散。作为优选：所述水性粘接剂为聚丙烯酸乳液。通过采用上述技术方案，水性粘接剂能够提高本发明水性无铬达克罗涂膜的附着力，选用聚丙烯酸乳液作为本发明的水性粘接剂，其能对滑石粉和超细沉淀硫酸钡在体系中的分散性起到正向作用，从而能够提高本发明无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。作为优选：所述金属粉包括锌粉和铝粉。通过采用上述技术方案，锌粉和铝粉的加入，使涂料涂覆后形成锌铝阴极保护层，能够对基体起到阴极保护的作用，保证涂料的耐腐性能。作为优选：所述分散剂包括乙醇、丙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。作为优选：所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570中的一种或多种。本发明的第二个目的是通过以下技术方案得以实现的：一种水性无铬达克罗涂料的制备方法，其包括如下操作步骤：(1)将所述硅烷偶联剂与分散剂混合，搅拌均匀，得到混合液a；(2)将所述白炭黑-二氧化钛复合粉体、滑石粉和超细沉淀硫酸钡加入混合液a中，搅拌均匀，得到混合料b；(3)将所述金属粉、水性粘接剂与水混合，搅拌均匀后加入混合料b，搅拌均匀，即得水性无铬达克罗涂料。通过采用上述技术方案，先将硅烷偶联剂与分散剂混合，形成能够对粉料进行分散及表面处理的混合液a；然后将各粉料加入混合液a中，充分分散均匀，得到混合料b；将金属粉分散在水性粘接剂与水形成的耐腐高分子材料体系中，加入前述混合料b，使包含有增强功能粉料的有机分散体系与水性的耐腐高分子材料体系充分混合，最终得到耐磨性与表面强度优良的水性无铬达克罗涂料。综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：(1)本发明的水性无铬达克罗涂料的耐磨性能平均达到170次以上，最高可达189次，耐磨性能优良；实现了在不增加涂层厚度的基础上，提高了涂层的耐磨性能；(2)采用本发明的水性无铬达克罗涂料得到的涂层，外观性能良好，涂层表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层局部均匀，无局部过厚的问题；(3)本发明的水性无铬达克罗涂层硬度高达6h以上，最高可达8h；附着力均在2级以上，最高可达1级；耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀性能优良；具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中的如下原料均为市售产品，具体为：白炭黑为沉淀白炭黑，是石英砂通过碱溶-酸析方法合成，其中sio2质量含量为94.4％，na2o质量含量2.4％，so3质量含量为2.4％；二氧化钛为金红石型二氧化钛，选自美国杜邦r902；滑石粉粒径为1250目；超细沉淀硫酸钡选用超细改性沉淀硫酸钡ab-03n；金属粉选用锌粉和铝粉，锌粉为超细鳞片状锌，铝粉为超细鳞片状铝，均选自江苏科成有色金属新材料有限公司；水性粘接剂选用聚丙烯酸乳液，选自北京德昌伟业建筑工程科技有限公司；聚丙烯酸钠选自山东德林聚丙烯酸钠derin42n；乙醇、丙二醇均选用化学纯；聚乙二醇选自青岛益诺信化工有限公司的peg1500，有效含量为99.8％；硅烷偶联剂选自南京优普化工有限公司的kh550、kh560、kh570中的一种。制备例1本发明中的白炭黑-二氧化钛复合粉体通过如下方法制备得到：s1、白炭黑的预分散处理：在24℃、转速1400r/min、球料比为5:1、浆料浓度2.5％的条件下，加入浆料总重10％的聚丙烯酸钠，超细研磨90min，得到分散处理后的中位径为10μm的白炭黑；二氧化钛的预分散处理：在25℃、转速1400r/min、球料比为5:1、浆料浓度50％的条件下，超细研磨60min，得到分散处理后的中位径为4μm的二氧化钛；s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:1的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1000目的白炭黑/二氧化钛复合粉体。制备例2制备例2的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:2的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1100目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。制备例3制备例3的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:3的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1200目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。制备例4制备例4的白炭黑-二氧化钛复合粉体与制备例1的制备步骤区别在于：s2、将s1处理后的白炭黑与二氧化钛按1:3.5的重量配比混合，控制浆体浓度为10％，超细研磨35min，过筛，得到平均粒径为1250目的白炭黑/二氧化钛复合粉体；其余与制备例1相同。实施例1一种水性无铬达克罗涂料，其通过如下操作步骤制备得到：(1)按照表1所示的掺量，将硅烷偶联剂与分散剂混合，于800r/min下，搅拌均匀，得到混合液a；(2)将制备例1中制备的白炭黑-二氧化钛复合粉体、滑石粉和超细沉淀硫酸钡加入混合液a中，于800r/min下，搅拌均匀，得到混合料b；(3)将金属粉、水性粘接剂与水混合，于800r/min下，搅拌均匀后加入混合料b，继续搅拌至均匀，即得水性无铬达克罗涂料。实施例2-4实施例2-4与实施例1的区别在于，将原料中的制备例1的白炭黑-二氧化钛复合粉体分别等量替换为制备例2-4中制备的粉体，其余与实施例1均相同。实施例5-8实施例5-8与实施例3的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，且均选用制备例3的白炭黑-二氧化钛复合粉体，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表1所示。表1实施例1-8的水性无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例9-13实施例9-13与实施例6的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表2所示。表2实施例9-13的无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例14-17实施例14-17与实施例10的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表3所示。表3实施例14-17的水性无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)实施例18-21实施例18-21与实施例15的水性无铬达克罗涂料的制备操作步骤完全相同，区别在于原料组成及掺量不同，具体详见表4所示。表4实施例18-21无铬达克罗涂料的各原料掺量(单位/g)对比例1申请公布号为cn107163785a的发明专利申请中实施例的无铬达克罗涂料。对比例2对比例2的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：将原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体替换为等量经过本发明预分散处理的沉淀白炭黑，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例3对比例3的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：将原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体替换为等量的经过本发明预分散处理的金红石型二氧化钛，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例4对比例4的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的白炭黑未经过预分散处理，采用的是市售的沉淀白炭黑，中位径为25μm，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例5对比例5的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的金红石型二氧化钛未经过预分散处理，采用的是市售的金红石型二氧化钛，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例6对比例6的水性无铬达克罗涂料与实施例19的制备方法相同，区别在于：水性粘接剂选用聚酰胺酰亚胺(pai美国苏威ai-10)，其余原料及掺量与实施例19相同。对比例7对比例7的水性无铬达克罗涂料与实施例19的原料组成及掺量完全相同，区别在于采用如下制备方法得到：将各原料全部加入搅拌机中，于800r/min下，搅拌混合均匀，得到对比例7的水性无铬达克罗涂料。采用gb/t1768-2006中的检测方法检测实施例1-21及对比例1-7的水性达克罗涂料的耐磨性能，测试结果详见表5所示。表5不同达克罗涂料的耐磨性检测结果耐磨性实施例1168次以上见基底实施例2169次以上见基底实施例3173次以上见基底实施例4171次以上见基底实施例5173次以上见基底实施例6176次以上见基底实施例7175次以上见基底实施例8174次以上见基底实施例9177次以上见基底实施例10181次以上见基底实施例11180次以上见基底实施例12178次以上见基底实施例13179次以上见基底实施例14181次以上见基底实施例15184次以上见基底实施例16183次以上见基底实施例17182次以上见基底实施例18185次以上见基底实施例19189次以上见基底实施例20188次以上见基底实施例21187次以上见基底对比例1150次以上见基底对比例2137次以上见基底对比例3128次以上见基底对比例4145次以上见基底对比例5133次以上见基底对比例6141次以上见基底对比例7132次以上见基底由表5的检测结果可知，本发明的无铬达克罗涂料的耐磨性能平均达到170次以上，最高可达189次，耐磨性能优良，并且优于现有技术(对比例1)中的达克罗涂料(150次以上)。由对比例2-5的结果可知，本发明中白炭黑-二氧化钛复合粉体的加入对涂料的耐磨性存在较大的影响，将其替换为预分散处理后的沉淀白炭黑、金红石型二氧化钛，或未经预分散处理的沉淀白炭黑或金红石型二氧化钛，均会导致耐磨性下降；并且沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛的预分散处理对最终的涂料耐磨性也存在影响。由对比例6可知，本发明中水性粘接剂与本发明的涂料体系适配，将其替换为其他粘接剂后可能会与本发明涂料体系的相容性下降，导致耐磨性下降。由对比例7可知，采用将所有原料一步全部混合搅拌的制备方法得到的涂料，其耐磨性下降严重。应用例水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，具体包括如下操作步骤：预处理：将待处理的自攻钉上料至自动通过式清洗机中，采用ph为8的水基碱性清洗剂进行清洗；随后用超声波清洗，用清水漂洗两次，烘干，下料；除锈：采用履带式抛丸机以机械离心的抛射方式，将直径为0.2mm的钢丸不断抛向上述预处理后的自攻钉，对其进行除锈处理；浸-甩涂覆：采用行星式涂覆机，将除锈后的自攻钉装入带孔篮筐中，将篮筐浸入装有实施例1的水性无铬达克罗涂料的涂料槽中，涂液温度为21℃，浸液15s；提升篮筐使其离开涂料槽液面并正转离心甩干8s，反转离心甩干8s，重复前述正转、反转各一次，离心转速为270r/min；将篮筐中的自攻钉倒出，备用；烧结：将上述浸-甩涂覆后的自攻钉送入网带式烧结炉中，在270℃下保温烧结20min；冷却：烧结后，以空气冷却方式将自攻钉冷却至23℃，最终在自攻钉表面固化形成水性无铬达克罗涂层。采用应用例，将对比例1-9的水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，并采用gb/t26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测各涂层的外观，检测结果表明本发明应用例1-23的自攻钉表面的无铬达克罗涂层呈银灰色，表面连续，无漏涂、气泡、剥落、裂纹、麻点、夹杂物等缺陷，涂层均匀，无局部过厚的问题。应用对比例1-9的外观检测结果详见表6所示。表6应用对比例1-7的涂层的外观性能由表6的检测结果可知，采用本发明的水性无铬达克罗涂料得到的涂层，外观性能良好。现有技术(对比例1)中的涂层存在少量麻点，可能是由于其原料中的填料分散不均匀所导致。通过应用对比例2-3可知，将本发明涂料原料中的白炭黑-二氧化钛复合粉体等量替换为经预分散处理后的沉淀白炭黑或金红石型二氧化钛后，形成的涂层会出现局部不均匀与过厚的问题。通过应用对比例4-5可知，若白炭黑-二氧化钛复合粉体原料中的沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛未经过预先分散处理，则会使形成的涂层出现少量麻点，并存在局部不均匀与过厚的问题。由应用对比例6可知，水性粘接剂的选择对本发明涂层的粘剂性能有影响，替换为其他种类的粘接剂后，涂层存在局部剥落的问题。由应用对比例7可知，若采用将各原料一次性全部加入搅拌混合的方式，会影响涂层的表面连续性，且会出现局部存在麻点、夹杂物及不均匀问题。采用应用例，将实施例1-21对比例1-9的水性无铬达克罗涂料对自攻钉表面进行涂覆，并对无铬达克罗涂层进行如下性能测试，具体测试项目及测试方法为：采用gb/t26110-2010中的检测方法及相关检测标准，检测厚度、硬度、耐盐雾腐蚀性能、耐水性及耐湿热性能；采用划圈法测试附着力，以级表示，自1-7级附着力逐渐降低；采用如下检测方法检测涂层的耐强腐蚀性：将待测件浸没在质量分数为20％的硝酸铵中，溶液温度为80℃；各测试结果详见表7所示。表7不同涂层的性能检测结果由表7的检测结果可知，将本发明的水性无铬达克罗涂料涂覆在自攻钉表面后，能对自攻钉起到良好的耐腐蚀、耐刮伤保护作用，并能使自攻钉具有良好的耐水与耐湿热性能；本发明的涂层厚度均匀；此外，现有技术二增加了较厚的高硬度涂料层，其硬度达到4.2h，而本发明的硬度则可达6h以上，最高可达8h。本发明的无铬达克罗涂层附着力均在2级以上，最高可达1级；耐盐雾腐蚀和耐强腐蚀性能优良，且均优于现有技术一和现有技术二。由应用对比例2-5的检测结果表明，沉淀白炭黑与金红石型二氧化钛是否进行预分散处理，对涂层中耐腐蚀性和硬度存在一定的影响。由应用对比例6的检测结果可知，水性粘接剂对涂层的附着力、耐水性和耐湿热性的影响较大，对耐腐蚀性能影响较小。由对比例7可知，在本发明的涂料的制备操作对最终形成涂层的硬度、附着力影响较大，对耐腐蚀性能也存在一定影响。上述具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页1 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