低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用与流程

2021-02-02 18:02:18|

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本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，尤其涉及一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术：

常规无溶剂型双组分聚氨酯作为软包装复合包装材料使用时，由于多采用蓖麻油等植物油多元醇，使得整体气味较大。例如，专利文献102174308a公开了一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复膜胶用粘合剂，其润湿性能、粘接强度、适用期能基本满足多种基材的复合，然而该体系中含蓖麻油等植物油多元醇，会有一定的气味。

另外，无溶剂型双组分聚氨酯通常主要采用聚酯多元醇、聚醚多元醇为物料，常规聚酯多元醇与聚醚等物料相容性不好、施胶困难，易出现固化后胶层不耐水解等粘接性能不够稳定的问题，已不能充分满足高速复合、快速熟化中高端无溶剂软包装胶粘剂的需求。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种耐水解性能较好的低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，同时该双组分聚氨酯胶粘剂便于涂布且相容性较好，能够满足高速复合、快速熟化中高端无溶剂软包装胶粘剂的需求。

本发明技术方案如下：

本发明提供一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，包括使用时按照官能团-nco和官能团-oh摩尔比(1.6～1.9)：1复配的a组分和b组分；

按重量百分比计，所述a组分主要由含侧基聚醚酯聚酯多元醇20％～30％、多异氰酸酯50％～60％和第一聚醚多元醇15％～25％反应而成，且所述含侧基聚醚酯聚酯多元醇由小分子二元酸、至少一种含侧基的二元醇、第二聚醚多元醇和小分子多元醇经催化反应制备而成；

按重量百分比计，所述b组分主要由改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％混合而成，且所述改性聚酯多元醇由小分子二元酸酐、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂经催化反应制备而成。

优选地，所述含侧基聚醚酯聚酯多元醇所采用的小分子二元酸、至少一种含侧基的二元醇、第二聚醚多元醇和小分子多元醇的原料重量比为(35～55)：(20～40)：(15～20)：(0.5～3)。

更优选地，所述含侧基聚醚酯聚酯多元醇的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸、至少一种含侧基的二元醇、第二聚醚多元醇和小分子多元醇加入反应器中，搅拌升温至130～150℃，继续升温至190～210℃，保温至酸值小于30mgkoh/g时，加入催化剂；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0gkoh/g时，终止反应，即得。

在其中一个实施例中，所述第一聚醚多元醇选自官能度为2～3且平均分子量为400～2000的聚氧化丙烯二醇、管能度为2～3和平均分子量为1000～2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述第二聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种。

优选地，所述改性聚酯多元醇所采用的小分子二元酸酐、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂的原料重量比为(30～40)：(35～55)：(1～4)：(10～20)。

更优选地，所述改性聚酯多元醇的制备工艺为：在保护气氛下，将小分子二元酸酐、小分子二元醇加入反应器内，搅拌升温至180-190℃，体系出水；继续升温至200-210℃，保温至酸值小于30mgkoh/g时，加入催化剂；继续升温至220-230℃，保温反应至酸值在2.5-4.0mgkoh/g时，将料温降至100℃，加入小分子多元醇和改性剂，再将升温至220-230℃，保温反应至酸值小于2.0mgkoh/g时，终止反应，即得。

在其中一个实施例中，所述改性剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述小分子二元酸选自丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的至少一种。优选地，制备含侧基聚醚酯聚酯多元醇时小分子二元酸采用丁二酸、己二酸、壬二酸中至少一种与对苯二甲酸或间苯二甲酸复配。

在其中一个实施例中，所述至少一种含侧基的二元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的一种，且至少一种为含侧基的二元醇。

在其中一个实施例中，所述小分子二元酸酐选自丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述小分子二元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述小分子多元醇选自甘油、三羟基丙烷、季戊四醇、木糖醇中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述多异氰酸酯选自mips、mdi、papi、ipdi中的至少一种。

本发明还提供一种上述所述低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

制备a组分：将含侧基聚醚酯聚酯多元醇和第一聚醚多元醇混合，再加入多异氰酸酯，在70℃～80℃下反应3～4h，降温，出料，即得；

制备b组分：将改性聚酯多元醇和粘接促进剂在40-50℃下搅拌1h，降温，出料，即得。

本发明的低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂在软包装材料中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂在a组分(异氰酸酯组分)中引入含侧基-聚醚酯的聚酯多元醇与第一聚醚多元醇和多异氰酸酯以特定比例复配反应，b组分(羟基组分)引入改性聚酯多元醇和粘接促进剂以特定比例复配，按照特定比例混合作为软包装复合胶粘剂使用时，整体上无气味，相容性好，剥离强度大，耐水解性能优异，软包装外观好，可作为中高端无溶剂软包装复合胶粘剂使用。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

说明：小分子多元醇中的“多元”指羟基个数在三个或三个以上。聚醚多元醇、聚酯多元醇等聚合物中“多元”指羟基个数在两个或两个以上。本文中的“小分子”主要指化合物中的碳原子数在10以下。

实施例1a

本实施例提供一种含侧基聚醚聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将己二酸39.28％、对苯二甲酸7.02％、乙二醇2.35％、一缩二乙二醇33.10％、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇0.44％、三羟甲基丙烷0.66％及聚丙二醇(ppg-1000)17.19％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgkoh/g时，加入钛酸四正丁酯20ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgkoh/g时，降温出料得含侧基聚醚酯多元醇，其酸值0.8mgkoh/g，羟值100mgkoh/g。

实施例2a

本实施例提供一种含侧基聚醚聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将丁二酸39.91％、间苯二甲酸6.7％、乙二醇2.24％、一缩二乙二醇32.39％、2,2-二甲基-1,3-丙二醇0.43％、三羟甲基丙烷1.94％及聚丙二醇(ppg-400)16.39％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130～150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgkoh/g时，加入钛酸四正丁酯30ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgkoh/g时，降温出料得含侧基聚醚酯多元醇，其酸值0.6mgkoh/g，羟值106mgkoh/g。

实施例3a

本实施例提供一种含侧基聚醚聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将壬二酸39.18％、间苯二甲酸6.62％、乙二醇2.45％、一缩二乙二醇32.03％、2,2-二甲基-1,3-丙二醇0.42％、三羟甲基丙烷1.92％及聚丙二醇(ppg-400)17.38％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至130-150℃时反应开始，体系出水；继续升温至190～210℃、酸值小于30mgkoh/g时，加入钛酸四正丁酯25ppm；升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2mgkoh/g时，降温出料得到含侧基聚醚酯多元醇，其酸值0.6mgkoh/g，羟值113mgkoh/g。

实施例4b

本实施例提供一种改性聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将苯酐38.32％、一缩二乙二醇44.57％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgkoh/g时，加入催化剂太酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgkoh/g时，将料温降至100℃，加入甘油多元醇1.93％和功能改性剂碳酸丙烯酯15.18％，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgkoh/g时，降温出料得低气味的改性聚酯多元醇，其酸值0.36mgkoh/g，羟值202.7mgkoh/g。

实施例5b

本实施例提供一种改性聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将苯酐37.86％、一缩二乙二醇50.09％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgkoh/g时，加入催化剂太酸四异丙酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgkoh/g时，将料温降至100℃，加入三羟基丙烷1.82％和功能改性剂碳酸丙烯酯10.25％，再将料温继续升温至220-230℃，保温反应至酸值小于2.0mgkoh/g时，降温出料得低气味的改性聚酯多元醇，其酸值0.26mgkoh/g，羟值224mgkoh/g。

实施例6b

本实施例提供一种改性聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

按照占原料总重量计算，将苯酐38.47％、一缩二乙二醇39.85％加入反应器内，在氮气的保护下，搅拌升温至180～190℃，体系出水；继续升温至200～210℃，保温至酸值小于30mgkoh/g时，加入催化剂钛酸四正丁酯；继续升温至220～230℃，保温反应至酸值在2.5～4.0mgkoh/g时，将料温降至100℃，加入甘油多元醇3.02％和功能改性剂碳酸丙烯酯18.66％，再将料温继续升温至220～230℃，保温反应至酸值小于2.0mgkoh/g时，降温出料得低气味的改性聚酯多元醇，其酸值0.36mgkoh/g，羟值178mgkoh/g。

实施例7

本实施例提供一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，由a组分和b组分组成，其中a组分由含侧基聚醚聚酯多元醇、多异氰酸酯和聚醚多元醇反应而成，b组分由改性聚酯多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，a组分和b组分按照官能团-nco和-oh摩尔比1.8:1.0配合使用。

本实施例低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

制备a组分：按照原料总重量计，将实施例1a制备的含侧基聚醚酯多元醇22.46％、聚氧化丙烯二醇(平均分子量400)3.89％、聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)14.62％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯mips51.48％、mdi8.33％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得a组分，测试a组分nco的含量为16.66％。

制备b组分：按照原料总重量计，将实施例4b制备的改性聚酯多元醇99.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得b组分。

实施例8

本实施例提供一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，由a组分和b组分组成，其中a组分由含侧基聚醚聚酯多元醇、多异氰酸酯和聚醚多元醇反应而成，b组分由改性聚酯多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，a组分和b组分按照官能团异氰酸基(-nco)和羟基(-oh)摩尔比1.85:1.0配合使用。

本实施例低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

制备a组分：按照原料总重量计，将实施例2a制备的含侧基聚醚酯多元醇21.68％、聚氧化丙烯二醇(平均分子量400)3.89％、聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)14.62％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯mips51.48％、mdi8.33％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得a组分，测试a组分nco的含量为16.66％。

制备b组分：按照原料总重量计，将实施例5b制备的改性聚酯多元醇99.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入巯丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得b组分。

实施例9

本实施例提供一种低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，由a组分和b组分组成，其中a组分由含侧基聚醚聚酯多元醇、多异氰酸酯和聚醚多元醇反应而成，b组分由改性聚酯多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，a组分和b组分按照官能团异氰酸基(-nco)和羟基(-oh)摩尔比1.75:1.0配合使用。

本实施例低气味无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

制备a组分：按照原料总重量计，将实施例3a制备的含侧基聚醚酯多元醇21.02％、聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)3.67％、聚四氢呋喃二醇(平均分子量400)14.71％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯mips52.22％、mdi8.38％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得a组分，测试a组分nco的含量为16.88％。

制备b组分：按照原料总重量计，将实施例6b制备的改性聚酯多元醇99.2％加入反应器内，搅拌30min，取样测水分，若水分含量超过500ppm，升温至110℃，抽真空一段时间，直至水分小于500ppm；料温保持在60℃以下，加入氨丙基三乙氧基硅烷0.8％，搅拌，降温出料，即得b组分。

对比例1

本对比例提供一种双组分聚氨酯胶粘剂，由a组分和b组分组成，其中a组分由多异氰酸酯和聚醚多元醇反应而成，b组分由改性聚酯多元醇和粘接促进剂混合而成。使用时，a组分和b组分按照官能团异氰酸基(-nco)和羟基(-oh)摩尔比1.8:1.0配合使用。

本对比例双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：

制备a组分：按照原料总重量计，将聚氧化丙烯二醇(平均分子量1000)20.69％、聚四氢呋喃二醇(平均分子量400)18.71％加入到反应器内，搅拌30min后取样测含水量，若含水量低于500ppm，准备加入异氰酸酯，若大于500ppm需升温至110℃，抽真空至-0.09mpa以下，保持一段时间，测水分含量低于500ppm为止；控制物料温度在45℃以下，加入异氰酸酯mips51.2％、mdi9.4％，加热升温至80℃，保温反应3h，降温出料即得a组分，测试a组分nco的含量为16.64％。

性能测试

分别将实施例7至9以及对比例1的双组分聚氨酯胶粘剂按表1中a组分和b组分的重量比进行复配，形成覆膜胶粘剂，分别对ny//pe进行复膜，40℃熟化24h，测试水解稳定性，测试结果如表1所示：

表1性能测试统计表

由表1可以看出，与对比例1相比，实施例7至9的双组分聚氨酯胶粘剂经热水处理后剥离轻度依然较高，耐水解性能优异。

同时，实施例7至9的双组分聚氨酯胶粘剂的整体粘度较低，整体上无气味，相容性好。

另外，值得说明的是，发明人团队经大量试验探究，发现双组分聚氨酯胶粘剂中a组分由含侧基聚醚酯聚酯多元醇20％～30％、多异氰酸酯50％～60％和第一聚醚多元醇15％～25％反应而成，b组分由改性聚酯多元醇99.0％～99.9％和粘接促进剂0.1％～1.0％混合而成，且含侧基聚醚酯聚酯多元醇优选按照小分子二元酸、至少一种含侧基的二元醇、第二聚醚多元醇和小分子多元醇的原料重量比为(35～55)：(20～40)：(15～20)：(0.5～3)预聚，改性聚酯多元醇按照小分子二元酸酐、小分子二元醇、小分子多元醇和改性剂的原料重量比为(30～40)：(35～55)：(1～4)：(10～20)预聚时，所制备的双组分聚氨酯胶粘剂气味低，相容性好，经热水处理后剥离强度达3.5n/15mm以上，且耐水解性能优异，对ny//pe进行复膜时粘接效果好，软包装外观好，可作为中高端无溶剂软包装复合胶粘剂使用。

并且，本发明中的第一聚醚多元醇选自官能度为2～3且平均分子量为400～2000的聚氧化丙烯二醇、管能度为2～3和平均分子量为1000～2000的聚四氢呋喃二醇中的至少一种，第二聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯三醇中的至少一种，至少一种含侧基的二元醇优选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇中的一种，且至少一种为含侧基的二元醇，小分子二元酸酐优选自丁二酸酐、己二酸酐、间苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种，小分子二元醇选自乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种，小分子多元醇选自甘油、三羟基丙烷、季戊四醇、木糖醇中的至少一种，多异氰酸酯选自mips、mdi、papi、ipdi中的至少一种，改性剂优选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种，粘接促进剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，整体复配所制的胶的粘度较低，相容性均胶好，且经热水处理后剥离强度较高，整体性能好。以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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