一种Mn4+离子激活的钙钛矿氟化物红光材料的制作方法

本发明涉及一种mn⁴⁺离子激活的钙钛矿氟化物红光材料，具体而言，是一种化学组成为nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺，晶格结构为具有钙钛矿构型的三维骨架结构，在420~470nm蓝光激发下产生红光发射的材料，属于无机发光材料领域。

技术背景

荧光粉转换白光发光二极管（pc-wled）与传统光源（如白炽灯、卤素灯、氙气灯、荧光灯等）相比，最大的特点是能耗低、亮度强、光效高、使用寿命长且对环境友好，适用范围更广。已商业化的“蓝光led芯片+黄色荧光粉yag:ce³⁺”组合得到的白光缺少红光组分，显色指数（ra）较低、色温（tc）较高，属于冷光源，对人眼有一定的刺激性，限制了其在室内照明以及其它一些要求低色温、高显色指数暖白光场合下的应用，因此，开发能有效改善白光led器件性能的红色发光材料具有重要意义。

钙钛矿型化合物在自然界中普遍存在。相比于传统的氧化物型钙钛矿，氟化物型钙钛矿的晶体结构更稳定,折射率小、离子性强、能带隙宽，电子云扩散效应小，并且可在整个可见光范围内调节荧光光谱，具有很好的光学性质。近年来稀土离子掺杂的钙钛矿型氟化物被广泛研究，但是稀土资源短缺，价格昂贵，分离提纯困难，不能满足工业生产的需求，并且还有毒性。锰为过渡金属，无毒性，价格低廉，储量丰富，含有多个价态，其中mn⁴⁺属于高价态，较易得电子，除了d-d跃迁外，还存在配体离子与mn⁴⁺之间的电荷转移跃迁，在近紫外区和可见光区较容易被激发；此外，mn⁴⁺具有未充满的3d³电子壳层，容易受到晶体场的影响而使能级发生劈裂，其处于八面体氟化物晶体场中时，在~460nm和~630nm处表现出宽的激发峰和窄带发射峰，能够很好的与蓝光芯片激发的白光led器件相适应，具有广阔的应用前景。

将mn⁴⁺掺杂进钙钛矿型氟化物荧光粉中，以改善白光led的各项性能，这一领域受到广大科研工作者的广泛关注。基于这一原因，本发明公开了一种以mn⁴⁺为发光中心、钙钛矿型氟化物为基质的适用于白光led的红色发光材料，其化学组成为nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺。该材料制备过程简单，稳定性好，能够被~460nm的蓝光有效激发，是一种适用于白光led的红光材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以mn⁴⁺为激活离子、钙钛矿型氟化物为基质的适用于白光led的红色发光材料。

为了实现上述目的，本发明所涉及的一种mn⁴⁺离子激活的钙钛矿氟化物红光材料，其化学组成为nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺，x为所掺杂的mn⁴⁺离子相对zn²⁺离子所占的摩尔百分比系数，且0.0<x≤0.20。

本发明所述的红色发光材料在455nm蓝光激发下产生六个明显的红光发射峰，分别位于608nm、613nm、621nm、630nm、634nm、647nm，其中630nm处为最强发射峰，621nm处为零声子振动峰。将本发明所述红色发光材料与y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉和环氧树脂ab胶按照一定比例混合，涂覆在蓝光gan芯片上，可制成低色温、高显色指数的暖白光led。

附图说明

图1为本发明红色发光材料的xrd衍射图；

图2为本发明红色发光材料在室温下的激发光谱和发射光谱；

图3为本发明红色发光材料与gan芯片（~460nm）复合制作而成的红光led在20毫安驱动电流下的电致发光光谱图；

图4为本发明红光发光材料与y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉和环氧树脂ab胶按一定比例混合后，涂覆在蓝光gan芯片上制成的暖白光led器件在不同驱动电流（20毫安、80毫安、140毫安、200毫安）条件下的电致发光光谱图。

具体实施方式

实施方式1：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.021克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在20毫安电流的条件下测试。

附图1所示为所用红光材料的xrd衍射图，与标准卡片jcpds80-1519（naznf3）相对照，两者完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，表明所用的样品具有单一晶相。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为630nm）和发射光谱（激发波长为455nm）。样品在紫外光区（320nm~390nm）和蓝光区（420nm~480nm）具有强烈的宽带激发，在455nm蓝光激发下，在610~650nm波长范围内有一系列尖锐的窄带发射。

实施方式2：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.024克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在20毫安电流的条件下测试。

附图3为本发明红色荧光粉与gan芯片（~460nm）复合制作而成的红光led在20毫安驱动电流下的电致发光光谱图。图中蓝光激发带强度大幅减弱，红光发射峰显著增强，表明该红光材料可以有效吸收蓝光。

实施方式3：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.027克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在20毫安电流的条件下测试。

实施方式4：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.027克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在80毫安电流的条件下测试。

实施方式5：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.027克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在140毫安电流的条件下测试。

实施方式6：

分别称取环氧树脂a胶0.03克、b胶0.03克、y3al5o12:ce³⁺黄色荧光粉0.003克、nazn(1-x)f3:xmn⁴⁺红色荧光粉0.027克，在2.0毫升的样品管中混合均匀后，将其涂覆在预先准备好的蓝光gan芯片上，放入150摄氏度烘箱中烘干30分钟，最后在200毫安电流的条件下测试。

附图4为实施案例3、4、5、6所制的白光led在20毫安、80毫安、140毫安和200毫安驱动电流下的电致发光光谱图。

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