一种采油用固体缓蚀胶囊及其制备方法和应用方法与流程

本发明涉及一种固体缓蚀胶囊，具体地说是一种可延缓原油开采和运输过程中钢铁设施腐蚀的采油用固体缓蚀胶囊及其制备方法。

背景技术：

在油气资源的开发和运输过程中，油田采出水往往溶解有大量h2s、co2、无机盐等物质，经常造成套管穿孔、钻采设备失灵等事故，产生严重的经济损失和安全隐患。据统计，70％的石油设备的失效与腐蚀有关。因此，油田钻采和运输设备的防护越来越受到重视。

合理使用和添加缓蚀剂可有效防止金属腐蚀，这种方法由于方便、高效、廉价等特性而于近年来得到越来越广泛的运用。液态缓蚀剂使用方便，但无法控制其作用时间，因此可以通过壳层材料的优选来调控壳内缓蚀剂释放速率的固体胶囊型缓蚀剂就成为研究的热点。专利cn103937477a制备了一种可控释放固体缓蚀剂，其以海藻酸钙为载体和壳层，内包有加重剂和油田常规缓蚀剂。制得的固体缓蚀剂胶囊沉降性能好，且胶囊在溶胀破碎过程中逐渐释放缓蚀剂，对油田设备起到有效防护作用。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是现有技术在油气资源的开发和运输过程中，油田采出水往往溶解有大量h2s、co2、无机盐等物质，经常造成套管穿孔、钻采设备失灵等事故，产生严重的经济损失和安全隐患的问题。

本发明采用的技术方案是：本发明提供一种采油用固体缓蚀胶囊的制备方法，该固体缓蚀胶囊由可降解高分子材料通过锐孔-凝固浴法制成的外壳包裹，内核材料为由苯胺和芳香醛经过化学反应制备的新型席夫碱型缓蚀剂组成。可降解材料外壳在井下高温环境中可自然降解，达到可控释放的目的，对设备起到良好防护作用。自制的缓蚀剂对金属具有良好的吸附性和防护性，且制备过程简单、环保。且添加有加重剂的固体缓蚀胶囊机械性能较优，沉降和释放性能好，可在高温、高压、高盐环境中起到良好的防护性能。

本发明的技术方案如下：

一种采油用固体缓蚀胶囊，其特征在于：所述固体缓蚀胶囊包括以下重量份数的组分：

壳层材料10～60份；

加重剂20～70份；

固化剂1～10份；

改性缓蚀剂15～50份；

所述的改性缓蚀剂为席夫碱型缓蚀剂，由苯胺和芳香醛vb反应制备，具有以下化学结构：

其中，r1基团是指含有1～3个碳原子的烷氧基官能团或氢原子，r2基团是指羟基或是氢原子，r3基团是指含有1～3个碳原子的烷氧基官能团或氢原子，n的取值范围为0～1。

进一步的，上述一种采油用固体缓蚀胶囊的制备方法，其特征在于：具体包括：

(1)在25℃下，将15～50重量份的改性缓蚀剂缓蚀剂溶于100份水，以200rpm的速率搅拌30min，得到均匀溶液；

(2)在步骤(1)中溶液中加入20～70重量份加重剂，以步骤一中相同条件搅拌均匀；

(3)3在步骤(2)中溶液中加入10～60重量份壳层材料，以步骤一中相同条件搅拌均匀，制得内核溶液；

(4)将1～10重量份固化剂溶于100份水，搅拌均匀；

(5)使用锐孔装置将步骤(3)中得到的内核溶液全部滴入步骤(4)中得到固化剂溶液中，静置20-60min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊；取出球形微胶囊后，25℃烘干12-36h，制得固体缓蚀胶囊。

进一步的，所述席夫碱型缓蚀剂的制备方法为：在装有普通的磁力搅拌装置、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，先加入0.02mol苯胺和40mol无水乙醇，加热至70-90℃，揽拌下至苯胺完全溶解；再向三口瓶中加入0.02mol的对羟基苯甲醛、香草醛或肉桂醛，反应3-6小时得到席夫碱型缓蚀剂。

优选的，所述的壳层材料为海藻酸钠、海藻酸钙、壳聚糖或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。

优选的，所述的加重剂为二氧化硅、钛铁粉、菱铁粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或几种。

优选的，所述固化剂为氯化钙、乙酸、氢氧化钠、多聚磷酸钠或甘油磷酸钠中的一种或几种。

一种采油用固体缓蚀胶囊的应用方法：将固体缓蚀胶囊和压裂液、调堵液、封堵剂或携带液(该携带液指可用任意油田常用液体，只需使用时满足相应的中性ph值和使用温度区间即可)其中的一种或多种混合后打入井下，固体缓蚀胶囊在溶胀破碎过程中逐渐释放缓蚀剂，释放的缓蚀剂扩散至井筒的原油中，完成固体缓蚀胶囊对油田设备的防腐。

本发明的有益效果是：

1、本发明所提供的固体缓蚀胶囊，其中的缓蚀剂与金属亲和性强，易吸附在金属表面，可起到良好的防腐和缓蚀作用。

2、本发明所提供的固体缓蚀胶囊所使用的加重剂提高了胶囊的沉降和机械性能，可使固体缓蚀胶囊顺利下沉到井下，中途不至于被破坏。

3、本发明所提供的固体缓蚀胶囊壳层材料为具有一定机械性能的可降解高分子材料，核心的缓蚀剂可以通过原来的和降解产生的孔道缓慢释放，起到长效缓蚀作用。

4、本发明所述的固体缓蚀胶囊制备方法采用锐孔-凝固浴法，简便易行、安全环保、效果良好，具有较高的应用价值。

附图说明

图1为制备的席夫碱型缓蚀剂的热重曲线；

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种采油用固体缓蚀胶囊，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

海藻酸钠30份；

硫酸钡55份；

氯化钙2份；

席夫碱型缓蚀剂13份；

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将席夫碱型缓蚀剂溶于水，搅拌均匀；

(2)加入硫酸钡，搅拌均匀；

(3)加入海藻酸钠，搅拌均匀，制得内核溶液；

(4)使用锐孔装置将内核溶液滴入氯化钙溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度测定方法：采用排水法测定固体缓蚀胶囊的密度。将质量为m的胶囊放入量筒中，再加入水至100ml，此时，量筒中物质总质量为m1。另取100ml水称量，得到其质量为m2。则胶囊的密度为0.01×m×m2/(m+m2-m1)。

释放性能测定方法：精确称取1g固体缓蚀胶囊(精确至0.0001g)于20ml的样品瓶中，加入10ml去离子水，然后放入70℃(精确至0.2℃)的振荡水浴槽中，以每分钟150次的频率左右振荡，振荡幅度为左右1cm。经过一定时间后，用分样筛将水体滤出，将固体物料在70℃下恒温干燥8～10h，取出后放入干燥器中冷却至室温后，称重。若未恒重，重复干燥至恒重。

释放率计算公式如下：

释放率＝(m0-m1)/m0×100％

式中：m0—样品的初始质量，g；

m1—水浴一定时间后样品的质量，g。

缓蚀性能测试：将20cm×20cm的p110碳钢试片放入到1.0l的ph＝4、3.5％nacl溶液中，再加入5g固体缓蚀胶囊，每天更换溶液，并同时保持70℃环境。观察碳钢试片首次出现锈痕时的时间。

实际应用的方法为：将固体缓蚀胶囊和压裂液、调堵液、封堵剂或携带液(该携带液指可用任意油田常用液体，只需使用时满足相应的中性ph值和使用温度区间即可)其中的一种或多种混合后打入井下，固体缓蚀胶囊在溶胀破碎过程中逐渐释放缓蚀剂，释放的缓蚀剂扩散至井筒的原油中，完成固体缓蚀胶囊对油田设备的防腐。

实施例2

一种采油用固体缓蚀胶囊，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

海藻酸钠18份；

硫酸钡50份；

氯化钙2份；

席夫碱型缓蚀剂30份；

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将席夫碱型缓蚀剂溶于水，搅拌均匀；

(2)加入硫酸钡，搅拌均匀；

(3)加入海藻酸钠，搅拌均匀，制得内核溶液；

(4)使用锐孔装置将内核溶液滴入氯化钙溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度、释放性能和缓蚀性能的测试过程均与实施例1相同。

实施例3

一种采油用固体缓蚀胶囊，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将席夫碱型缓蚀剂溶于水，搅拌均匀；

(2)加入钛铁粉，搅拌均匀；

(3)加入壳聚糖和乙酸，搅拌均匀，制得内核溶液；

(4)使用锐孔装置将内核溶液滴入氢氧化钠溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度、释放性能和缓蚀性能的测试过程均与实施例1相同。

实施例4

本发明一种采油用固体缓蚀胶囊实施例4，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将席夫碱型缓蚀剂溶于水，搅拌均匀；

(2)加入碳酸钙，搅拌均匀；

(3)加入壳聚糖和乙酸，搅拌均匀，制得内核溶液；

(4)使用锐孔装置将内核溶液滴入氢氧化钠溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度、释放性能和缓蚀性能的测试过程均与实施例1相同。

对比例1

未添加席夫碱型缓蚀剂的采油用固体缓蚀胶囊对比例1，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

海藻酸钠20重量份；

硫酸钡34重量份；

氯化钙4重量份；

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将海藻酸钠溶于水，搅拌均匀；

(2)加入硫酸钡，搅拌均匀，制得内核溶液；

(3)使用锐孔装置将内核溶液滴入氯化钙溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度、释放性能和缓蚀性能的测试过程均与实施例1相同。

对比例2

未添加席夫碱型缓蚀剂的采油用固体缓蚀胶囊对比例2，包括以下组分，各组分按照重量份分别为：

壳聚糖40重量份；

钛铁粉20重量份；

乙酸4重量份；

氢氧化钠4重量份；

该种采油用固体缓蚀胶囊制备方法，其制备过程包括：

(1)将乙醇溶于水，搅拌均匀；

(2)加入壳聚糖，搅拌均匀；

(2)加入钛铁粉，搅拌均匀，制得内核溶液；

(3)使用锐孔装置将内核溶液滴入氢氧化钠溶液中，静置30min，形成封装有缓蚀剂和加重剂的球形微胶囊。取出后，常温烘干24h，制得固体缓蚀胶囊。

密度、释放性能和缓蚀性能的测试过程均与实施例1相同。

表1是实施例1-4和对比例1、2样品的密度数据。如表1所示，添加有加重剂的全部实施例和对比例样品的密度均处于1.40～1.60g/ml之间，缓蚀剂的添加量对固体缓蚀胶囊的密度影响不大。由于固体缓蚀胶囊的密度均大于水的密度，说明其用于防腐和缓蚀场合时均可以自由沉降到井底水层之中，而不会被油井产出液夹带而出。

表1实施例和对比例样品密度的测试结果

如表1所示，固体缓释胶囊的密度变化主要取决于所添加的加重剂的量。在不同的应用场合，井下水层的密度、油井深度不一，可改变加重剂添加量，使得胶囊密度在1.40～1.60g/ml之间变化，使其适用于不同的井况。

表2是实施例1-4和对比例1、2样品的释放性能的测试结果。

表2实施例和对比例样品的释放性能的测试结果

由表2可以看出，实施例和对比例的固体缓蚀胶囊的释放性能大致相当，经过2h后，胶囊充分溶胀，其壳层材料等物质损失超过50％；8h后，胶囊已破碎，其主体结构已经消失。由此可见，包覆有可降解高分子材料的外壳后，固体缓蚀胶囊具有较好的延迟释放性能，在实际使用过程中，胶囊可以避免沉降路径沿途的损失，而直接到达相应位置才开始作用。

表3是实施例1-4和对比例1、2样品的对p110碳钢试片的缓蚀性能的测试结果。

表3实施例和对比例样品的缓蚀性能的测试结果

由表3的数据可以看出，加入席夫碱型缓蚀剂后的固体缓蚀胶囊对碳钢试片有明显的防腐和缓蚀效果。添加13％的缓蚀剂后，碳钢试片保持原来性状的时间由5天延长至9天。这主要是由于缓蚀剂的效果所致，席夫碱型缓蚀剂中杂原子的孤对电子对容易和金属形成配位共价键，从而使缓蚀剂吸附在金属表面；同时，缓蚀剂内含有-c＝n-等π键，易于和金属表面发生相互作用，可在金属表面吸附形成致密的分子膜，起到强效防腐和缓蚀的效果。同时，当缓蚀剂的添加量从13％增加到40％时，缓蚀性能从9天延长至19天，说明如果需要长效防腐作用，可以通过增加缓蚀剂的用量来实现。

图1是固体缓释胶囊的热重(tga)分析曲线，热重分析的温度范围在0-400℃之间。如图1所示，在100℃时质量残留率为97.6％，此时的质量减少主要是由于胶囊中残留水分和小分子的挥发；在150℃时胶囊的质量残留率为95.6％，说明在使用温度范围内该固体缓蚀胶囊的主要成分的结构并没有因为温度过高而出现分解，此时的质量减少仍然只是由于海藻酸钠脱去结合水而在成的，整体性能并未出现损坏。在283℃时，降解速率达到最快，说明此时胶囊的有效物质开始降解，胶囊的缓蚀性能在此温度附近会逐渐失效。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的结构关系及原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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