一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法。

背景技术：

单组份聚氨酯密封胶是以异氰酸酯(nco)基团封端的聚合物为主体有效成分，配以增塑剂、填料、催化剂、助剂的聚氨酯胶粘剂。

专利申请号200510102933.2中公开了一种直接粘接型聚氨酯密封胶，所采用的偶联剂均为商业化的硅烷偶联剂，该类偶联剂的直接添加会影响聚氨酯胶的固化强度。cn111073588a一种免底涂单组分聚氨酯粘接密封胶及其制备方法和cn111378413a一种免底涂单组份聚氨酯密封胶及制备方法均采用类似方案，产品的固化速度相对偏慢。

因此，目前市场上的单组份低模量聚氨酯密封胶固化速度往往偏慢，存在无法满足快速操作需求的缺陷。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法，该密封胶具有较好的触变性，且固化速度快。

本发明提供了一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；

所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。

优选地，所述仲氨基硅烷选自双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；

所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。

优选地，所述异氰酸酯b选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

优选地，所述异氰酸酯b和硅烷的摩尔比为1:0.8～2.0；

所述反应的温度为50～70℃，反应的时间为1～4h。

优选地，所述增塑剂a选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种；

所述填料选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种；

所述吸水剂选自烷基磺酸异氰酸酯、氧化钙和分子筛中的一种或多种；

所述催化剂a选自叔胺催化剂和/或锡类催化剂。

优选地，所述一元胺类化合物选自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺，二苯胺、二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或多种；

所述异氰酸酯a选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、tdi三聚体、ipdi三聚体、hdi三聚体，聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种；

所述增塑剂b选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种。

优选地，所述聚氨酯预聚物由聚醚多元醇和异氰酸酯c在催化剂b存在下反应制得；

所述聚醚多元醇选自分子量3000～6000的聚醚三元醇和/或分子量1000～4000的聚醚二元醇；

所述异氰酸酯c选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；

所述催化剂b选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、丁基氧化锡和辛基氧化锡中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案所述单组分低模量聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、吸水剂和触变剂在真空条件下混匀，再加入合成偶联剂和催化剂a搅匀，得到高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶。

本发明提供了一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。该聚氨酯密封胶采用合成偶联剂，与聚氨酯预聚物共同作用，使其能够达到建筑混凝土的免底涂粘接；触变剂的添加使其在不增加强度的前提下，具有较好的触变性能，还能满足聚氨酯密封胶的低模量特性。还具有较快的固化速度。实验结果表明：单组分低模量聚氨酯密封胶的固化速度为4～4.4mm/24h(23℃，50％rh)；100％定伸强度为0.29～0.37mpa；拉伸强度为1.7～1.94mpa；混凝土粘接性：内聚破坏率为100％；储存性变化率(54℃，3d)为22％～33％；触变性好。

具体实施方式

本发明提供了一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：

聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；

所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括聚氨酯预聚物25～45份。在本发明具体实施例中，所述聚氨酯预聚物的用量为25份、35份或45份。所述聚氨酯预聚物由聚醚多元醇和异氰酸酯c在催化剂b存在下反应制得；所述聚醚多元醇、异氰酸酯c和催化剂b的质量比为100:5～20:0.01～0.05。所述聚醚多元醇优选选自分子量3000～6000的聚醚三元醇和/或分子量1000～4000的聚醚二元醇。所述异氰酸酯c优选选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、联甲苯胺二异氰酸酯(todi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6xdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或多种；更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯；所述二苯基甲烷二异氰酸酯选自4,4’-mdi和/或2,4’-mdi。在具体实施例中，所述异氰酸酯c优选选自4,4’-mdi。所述催化剂b优选选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、辛酸亚锡、丁基氧化锡和辛基氧化锡中的一种或多种。

所述聚氨酯预聚物中的nco质量含量为2.20～2.61％；具体实施例中，所述nco质量含量为2.20％、2.23％或2.61％。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括增塑剂a0～20份。具体实施例中，所述增塑剂a的用量为0份、10份或20份。所述增塑剂a和增塑剂b的种类范围一致，具体选择时，可以相同也可以不相同。所述增塑剂a和增塑剂b独立地优选选自烷基磺酸酯、邻苯二甲酸酯、环己烷二羧酸酯、磷酸三酯和柠檬酸三酯中的一种或多种，更优选选自邻苯二甲酸酯和/或环己烷二羧酸酯；具体实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯；所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和/或邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括填料30～50份。具体实施例中，所述填料的用量为50份、40份或30份。所述填料优选选自研磨二氧化硅、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、有机膨润土、氢化蓖麻油和硫酸钡中的一种或多种；更优选选自重质碳酸钙。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括触变剂15～35份。具体实施例中，所述触变剂的用量为15份、25份或35份。所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。所述一元胺类化合物和异氰酸酯a的摩尔比为1:1.05～1.0；所述触变剂中增塑剂b的质量含量为50～80％。

所述一元胺类化合物优选选自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、戊胺、正己胺、正辛胺，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺，二苯胺、二甲基苯胺和二乙基苯胺中的一种或多种；更优选选自二正丁胺。

所述异氰酸酯a选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、tdi三聚体、ipdi三聚体、hdi三聚体，聚合mdi、缩二脲基团改性的mdi、异氰脲酸酯改性的mdi、氨基甲酸酯基团改性的mdi、脲二酮基团改性的mdi、碳二亚胺基团改性的mdi和脲基甲酸酯基团改性的mdi中的一种或多种；更优选选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括吸水剂0.2～2份。具体实施例中，所述吸水剂的用量为0.2份、2份、0.5份或1份。所述吸水剂优选选自烷基磺酸异氰酸酯、氧化钙和分子筛中的一种或多种；更优选选自氧化钙。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括合成偶联剂1～4份。具体实施例中，合成偶联剂的用量为1份、2份或4份。所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述仲氨基硅烷选自双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和n-乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述巯基硅烷选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。所述异氰酸酯b优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种，更优选选自tdi三聚体、ipdi三聚体和hdi三聚体中的一种或多种。具体实施例中，异氰酸酯b为hdi三聚体和/或tdi三聚体；硅烷选自n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和/或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

在本发明中，所述异氰酸酯b和硅烷的摩尔比优选为1:0.8～2.0，更优选为1:1.0～2.0。所述反应的温度优选为50～70℃，反应的时间为1～4h。具体实施例中，反应的温度为50℃或70℃；时间为1h或4h。

本发明提供的单组分低模量聚氨酯密封胶包括催化剂a0.01～1份；所述催化剂a选自叔胺催化剂和/或锡类催化剂。具体实施例中，所述催化剂a的用量为0.2份、0.3份或0.5份。所述催化剂a为双吗啉基二乙基醚(dmdee)和/或二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。

本发明提供了一种上述技术方案所述单组分低模量聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚物、增塑剂、填料、吸水剂和触变剂在真空条件下混匀，再加入合成偶联剂和催化剂a搅匀，得到高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶。

在本发明中，所述聚氨酯预聚物优选按照以下方法制得：

将质量比为100:5～20:0.01～0.05的聚醚多元醇、异氰酸酯a和催化剂b反应制得。

所述聚醚多元醇优选先加热到110～130℃脱水2h，后降温至50℃加入异氰酸酯a和催化剂b，再升温至75～90℃，搅拌反应2～6小时，待-nco含量达到设定值后，降温至50℃以下，得到聚氨酯预聚物。

所述增塑剂a和增塑剂b均优选在110～130℃下真空脱水2h，待用；

所述填料、纳米碳酸钙优选在120℃下真空干燥24h，待含水量在1500ppm下待用。

所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。优选地，所述触变剂按照以下方法制得：

将一元胺类化合物溶解到部分增塑剂b中，得到含一元胺类化合物的溶液；

将异氰酸酯a在剩余部分增塑剂b中，得到含异氰酸酯a的溶液；

将含一元胺类化合物的溶液滴加至含异氰酸酯a的溶液中，反应，得到膏状物；

将所述膏状物研磨，得到触变剂。

在本发明中，所述含一元胺类化合物的溶液和含异氰酸酯a的溶液的质量比优选为1：0.95～1.05，更优选为1:1。

在本发明中，真空条件采用的真空度不低于980mbar。

本发明采用hg/t4363-2012中的方法测试固化速度。

本发明采用hg/t4363-2012中的方法测试100％定伸强度和拉伸强度；100％定伸模量小于0.4mpa即为低模量。

本发明采用hg/t4363-2012中的方法测试触变性。

本发明采用jc/t482-2003中的方法测试混凝土粘接性。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

预备实施例1

将聚醚三元醇(平均分子量5000)1000g，聚醚二元醇(平均分子量2000)500g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)258g(此时nco/oh＝1.8)，二月桂酸二丁基锡0.15g，混合后升温至90℃反应3h，即得到nco％含量为2.20％的聚氨酯预聚物a1；

将聚醚三元醇(平均分子量5000)1000g，聚醚二元醇(平均分子量2000)500g，加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)275g(此时nco/oh＝2.0)，丁基氧化锡0.45g，混合后升温至75℃反应5h，即得到nco％含量为2.64％的聚氨酯预聚物a2；

将聚醚三元醇(平均分子量6000)1500g加热到130℃脱水2小时，后降温至50℃加入4,4’-二异氰酸酯基苯基甲烷(4,4’-mdi)210g(此时nco/oh＝2.2)，二月桂酸二辛基锡0.82g，混合后升温至80℃反应4h，即得到nco％含量为2.23％的聚氨酯预聚物a3。

将tdi三聚体与n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:1.0在50℃下反应1h，得到合成偶联剂b1。

将hdi三聚体与γ-巯丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比为1:2.0在70℃下反应4h，得到合成偶联剂b2。

将129.2g二正丁胺(dnba)加入到370.8g脱水后的didp中，搅拌溶解；将125.1g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)加入到374.9g脱水后的didp中，搅拌溶解；在搅拌下，缓慢将dnba溶液滴加到mdi溶液中，反应形成白色膏状物；将该白色膏状物在三辊研磨机上研磨后，得到触变剂。

实施例1～6

将预备实施例1中的聚氨酯预聚物、脱水后的增塑剂、吸水剂、干燥后的填料、触变剂按照表1和表2中的用量加入行星搅拌机，在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入合成偶联剂和催化剂a，搅拌均匀，得到高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶。

对比例1～2

将预备实施例1中的聚氨酯预聚物a1，脱水后的增塑剂、吸水剂、干燥后的填料、纳米碳酸钙按表2中用量加入行星搅拌机，在真空条件下混合均匀，真空度不低于980mbar，然后加入偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和催化剂a，搅拌均匀，得到单组分聚氨酯密封胶。

表1实施例1～4制备的聚氨酯密封胶的性能测试结果

表2实施例5～6和对比例1～2制备的聚氨酯密封胶的性能测试结果

由以上实施例可知，本发明提供了一种高触变、快速固化的单组分低模量聚氨酯密封胶，以重量份数计，制备原料包括以下组分：聚氨酯预聚物25～45份，增塑剂a0～20份，填料30～50份，触变剂15～35份，吸水剂0.2～2份，合成偶联剂1～4份，催化剂a0.01～1份；所述合成偶联剂由异氰酸酯b和硅烷反应制得；所述硅烷选自仲氨基硅烷和/或巯基硅烷；所述触变剂为一元胺类化合物与异氰酸酯a在增塑剂b的存在下反应制得。该聚氨酯密封胶采用合成偶联剂，与聚氨酯预聚物共同作用，使其能够达到建筑混凝土的免底涂粘接；触变剂的添加使其在不增加强度的前提下，具有较好的触变性能，还能满足聚氨酯密封胶的低模量特性。还具有较快的固化速度。实验结果表明：单组分低模量聚氨酯密封胶的固化速度为4～4.4mm/24h(23℃，50％rh)；100％定伸强度为0.29～0.37mpa；拉伸强度为1.7～1.94mpa；混凝土粘接性：内聚破坏率为100％；储存性变化率(54℃，3d)为22％～33％；触变性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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